Óxido de hierro(II,III)

_El óxido de hierro(II,III) , u óxido de hierro negro, es el compuesto químico con fórmula Fe₃O₄ _. Se encuentra en la naturaleza como el mineral magnetita . Es uno de los óxidos de hierro , siendo los otros el óxido de hierro(II) (FeO), que es raro, y _el óxido de hierro(III) (Fe₂O₃ ₎ , que también ^se encuentra naturalmente como el mineral hematita . Contiene iones Fe²⁺ ^y Fe³⁺ y a veces se formula como FeO·Fe₂O₃ _. Este óxido de hierro se encuentra en el laboratorio como un polvo negro. Exhibe magnetismo permanente y es _{ferrimagnético} , pero a veces se describe incorrectamente como ferromagnético . ^{[ 5 ]} Su uso más extendido es como pigmento negro (véase: Negro Marte ). Para este fin, se sintetiza en lugar de extraerse del mineral natural, ya que el tamaño y la forma de las partículas pueden variar según el método de producción. ^{[ 6 ]}

El _Fe₃O₄ es _{ferrimagnético} con una temperatura de Curie de 858 K (585 °C) . Existe una transición de fase a 120 K (−153 ° C ) , denominada transición de Verwey , donde se produce una discontinuidad en la estructura, la conductividad y las propiedades magnéticas. ^{[ 7 ]} Este efecto ha sido ampliamente investigado y, si bien se han propuesto diversas explicaciones, aún no se comprende completamente. ^{[ 8 ]}    

Si bien tiene una resistividad eléctrica mucho mayor _que el hierro metálico (96,1 nΩ m), la resistividad eléctrica del Fe₃O₄ ₍ 0,3 mΩ m _[ 9 _] ^{) es significativamente} menor que la del Fe₂O₃ (aproximadamente kΩ m). Esto se atribuye al intercambio ^de electrones entre los centros Fe ^II y Fe _III ^en el _Fe₃O₄ . ^[ 5 ^]

El Fe ₃ O ₄ tiene una estructura de grupo espinela inversa cúbica que consiste en una disposición compacta cúbica de iones óxido donde todos los iones Fe ²⁺ ocupan la mitad de los sitios octaédricos y los Fe ³⁺ se dividen uniformemente entre los sitios octaédricos restantes y los sitios tetraédricos.

Tanto el FeO como el γ-Fe₂O₃ _tienen una disposición cúbica compacta similar de iones óxido, lo que explica la fácil intercambiabilidad entre los tres compuestos en procesos de oxidación y reducción, ya que estas reacciones implican un cambio relativamente pequeño en la estructura general. [ ₅ ^{] Las muestras de} _Fe₃O₄ pueden ser no estequiométricas . ^[ ₅ ^]

El ferrimagnetismo del Fe₃O₄ _surge debido al acoplamiento de los espines electrónicos de los iones Fe ^II y Fe ^III en los sitios octaédricos, y del acoplamiento de los espines de los iones Fe III ^{en los sitios tetraédricos} _, pero en dirección antiparalela. El resultado es que las contribuciones magnéticas de ambos conjuntos no se equilibran, lo que da lugar a un magnetismo permanente. ^{[ 5 ]}

En estado fundido, los modelos experimentalmente restringidos muestran que los iones de hierro están coordinados a 5 iones de oxígeno en promedio. ^{[ 10 ]} Hay una distribución de sitios de coordinación en el estado líquido, con la mayoría de Fe ^II y Fe ^III coordinados a 5 átomos de oxígeno y poblaciones minoritarias de hierro coordinado a 4 y 6 átomos.

El hierro metálico calentado reacciona con el vapor para formar óxido de hierro e hidrógeno gaseoso.

${\displaystyle {\ce {3Fe + 4H2O->Fe3O4 + 4H2}}}$

En condiciones anaeróbicas , el hidróxido ferroso (Fe(OH) _₂ ) puede oxidarse por acción del agua para formar magnetita e hidrógeno molecular . Este proceso se describe mediante la reacción de Schikorr :

${\displaystyle {\ce {{\underset {hidróxido\ ferroso}{3Fe(OH)2}}->{\underset {magnetita}{Fe3O4}}+{\underset {hidrógeno}{H2}}+{\underset {agua}{2H2O}}}}}$

Esto funciona porque la magnetita cristalina (Fe₃O₄ ) _{es termodinámicamente} más estable que el hidróxido ferroso amorfo (Fe(OH) _₂ ). ^{[ 11 ]}

El método Massart de preparación de magnetita como ferrofluido es conveniente en el laboratorio: mezclar cloruro de hierro(II) y cloruro de hierro(III) en presencia de hidróxido de sodio . ^{[ 12 ]}

Un método más eficiente para preparar magnetita sin residuos problemáticos de sodio consiste en utilizar amoníaco para promover la coprecipitación química a partir de los cloruros de hierro: primero, mezclar soluciones de FeCl₃·6H₂O 0,1 M _y FeCl₂ _· 4H₂O _con agitación _vigorosa a unas 2000 rpm. La relación molar de FeCl₃ _: FeCl₂ _debe ser de aproximadamente 2:1. Calentar la mezcla a 70  °C, luego aumentar la velocidad de agitación a unas 7500 rpm y añadir rápidamente una solución de NH₄OH ₍ 10  % en volumen). Inmediatamente se forma un precipitado oscuro de nanopartículas de magnetita. ^{[ 13 ]}

En ambos métodos, la reacción de precipitación se basa en la rápida transformación de iones de hierro ácidos en la estructura de óxido de hierro espinela a un pH de 10 o superior.

Controlar la formación de nanopartículas de magnetita presenta desafíos: las reacciones y transformaciones de fase necesarias para la creación de la estructura de espinela de magnetita son complejas. ^{[ 14 ]} El tema es de importancia práctica porque las partículas de magnetita son de interés en aplicaciones de biociencia como la resonancia magnética (RM), en la que las nanopartículas de magnetita de óxido de hierro potencialmente representan una alternativa no tóxica a los agentes de contraste a base de gadolinio que se utilizan actualmente. Sin embargo, las dificultades para controlar la formación de las partículas aún frustran la preparación de partículas de magnetita superparamagnéticas, es decir: nanopartículas de magnetita con una coercitividad de 0 A/m, lo que significa que pierden completamente su magnetización permanente en ausencia de un campo magnético externo. Los valores más pequeños reportados actualmente para partículas de magnetita de tamaño nanométrico son Hc = 8,5 A m ⁻¹ , ^{[ 15 ]} mientras que el valor de magnetización más grande reportado es 87 Am ² kg ⁻¹ para magnetita sintética. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

_{El Fe 3} O ₄ de calidad pigmentaria , también conocido como magnetita sintética, se puede preparar utilizando procesos que emplean residuos industriales, chatarra de hierro o soluciones que contienen sales de hierro (por ejemplo, las producidas como subproductos en procesos industriales como el tratamiento en cuba ácida ( decapado ) del acero):

• Oxidación del metal Fe en el proceso Laux donde el nitrobenceno se trata con hierro metálico utilizando FeCl ₂ como catalizador para producir anilina : ^{[ 6 ]}

C ₆ H ₅ NO ₂ + 3 Fe + 2 H ₂ O → C ₆ H ₅ NH ₂ + Fe ₃ O ₄

• Oxidación de compuestos de Fe ^II , por ejemplo, la precipitación de sales de hierro(II) como hidróxidos seguida de oxidación por aireación, donde un control cuidadoso del pH determina el óxido producido. ^{[ 6 ]}

Reducción de Fe ₂ O ₃ con hidrógeno: ^{[ 18 ] [ 19 ]}

3Fe ₂ O ₃ + H ₂ → 2Fe ₃ O ₄ +H ₂ O

Reducción de Fe ₂ O ₃ con CO: ^{[ 20 ]}

3Fe ₂ O ₃ + CO → 2Fe ₃ O ₄ + CO ₂

La producción de nanopartículas puede realizarse químicamente, por ejemplo, mediante la mezcla de sales de Fe ^II y Fe ^III con un álcali para precipitar Fe₃O₄ coloidal _{. Las} condiciones de reacción son cruciales para el proceso y determinan el tamaño de las partículas. ^{[ 21 ]}

El carbonato de hierro(II) también puede descomponerse térmicamente en hierro(II,III): ^{[ 22 ]}

3FeCO ₃ → Fe ₃ O ₄ + 2CO ₂ + CO

El Fe ₃ O ₄ se utiliza como pigmento negro y se conoce como pigmento negro CI 11 (CI No.77499) o negro Marte . ^{[ 23 ]}

El _Fe₃O₄ se utiliza como catalizador en el proceso Haber y en la reacción de desplazamiento _del gas de agua . ^{[ 24 ]} Esta última utiliza un HTS (catalizador de desplazamiento a alta temperatura) de óxido de hierro estabilizado por _óxido de _cromo . [ ^{24 ] Este} catalizador de hierro-cromo se reduce al arrancar el reactor para generar Fe₃O₄ ^a _partir ^de α _- Fe₂O₃ y Cr₂O₃ hasta _{CrO₃ . [} ²⁴ ]

La reducción del mineral de magnetita por CO en un alto horno se utiliza para producir hierro como parte del proceso de producción de acero: ^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\ce {{Fe3O4}+ 4CO -> {3Fe}+ 4CO2}}}$

La oxidación controlada de Fe ₃ O ₄ se utiliza para producir pigmento marrón de calidad γ-Fe ₂ O ₃ ( maghemita ): ^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\ce {\underbrace{2Fe3O4}_{magnetita}+ {1/2O2}->}}\ {\color {Marrón}{\ce {\underbrace{3(\gamma-Fe2O3)}_{maghemita}}}}}$

Una calcinación más vigorosa (tostado al aire) produce un pigmento rojo de calidad α-Fe ₂ O ₃ ( hematita ): ^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\ce {\underbrace{2Fe3O4}_{magnetita}+ {1/2O2}->}}\ {\color {RojoLadrillo}{\ce {\underbrace{3(\alpha-Fe2O3)}_{hematita}}}}}$

Se ha encontrado magnetita como nanocristales en bacterias magnetotácticas (42–45  nm) ^{[ 6 ]} y en el tejido del pico de palomas mensajeras . ^{[ 30 ]}