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zirconia cúbica

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La zirconia cúbica ( CZ ) es la forma cristalina cúbica del dióxido de circonio (ZrO₂ ) . El material sintetizado es duro y generalmente incoloro, pero puede fabricarse en una variedad de colores. No debe confundirse con el circón , que es un silicato de circonio (ZrSiO₄ ) . A veces se le denomina erróneamente zirconio cúbico .

Debido a su bajo costo, durabilidad y gran parecido visual con el diamante , la zirconia cúbica sintética ha seguido siendo el competidor más importante, tanto gemológica como económicamente, para los diamantes desde que comenzó su producción comercial en 1976. Su principal competidor como gema sintética es un material cultivado más recientemente: la moissanita sintética .

Aspectos técnicos

La zirconia cúbica es cristalográficamente isométrica , una característica importante para un posible simulante de diamante . Durante la síntesis, el óxido de circonio forma naturalmente cristales monoclínicos , que son estables en condiciones atmosféricas normales. Se requiere un estabilizador para que los cristales cúbicos (que adoptan la estructura de fluorita ) se formen y permanezcan estables a temperaturas ordinarias; generalmente se utiliza óxido de itrio o de calcio , y la cantidad empleada depende de las diversas fórmulas de cada fabricante. Por lo tanto, las propiedades físicas y ópticas de la zirconia cúbica sintetizada varían, considerándose todos los valores como rangos.

Es una sustancia densa, con una densidad entre 5,6 y 6,0  g/cm³ —aproximadamente 1,65 veces la del diamante. La zirconia cúbica es relativamente dura, 8–8,5 en la escala de Mohs —ligeramente más dura que la mayoría de las gemas naturales semipreciosas . [ 1 ] Su índice de refracción es alto en 2,15–2,18 (en comparación con 2,42 para los diamantes) y su brillo es brillo adamantino . Su dispersión es muy alta en 0,058–0,066, superando la del diamante (0,044). La zirconia cúbica no tiene exfoliación y exhibe una fractura concoidea . Debido a su alta dureza, generalmente se considera frágil .

Bajo luz ultravioleta de onda corta, la zirconia cúbica suele fluorescer en color amarillo, amarillo verdoso o beige. Bajo luz ultravioleta de onda larga, el efecto disminuye considerablemente, observándose a veces un brillo blanquecino. Las piedras de color pueden mostrar un espectro de absorción de tierras raras intenso y complejo .

Historia

Descubierto en 1892, el mineral monoclínico amarillento baddeleyita es una forma natural de óxido de circonio. [ 2 ]

El alto punto de fusión de la zirconia (2750  °C o 4976  °F) dificulta el crecimiento controlado de monocristales. Sin embargo, la estabilización del óxido de zirconio cúbico se logró tempranamente, con la introducción del producto sintético zirconia estabilizada en 1929. Aunque cúbica, se presentaba en forma de cerámica policristalina : se utilizaba como material refractario , altamente resistente al ataque químico y térmico (hasta 2540 °C o 4604 °F). [ 3 ]  

En 1937, los mineralogistas alemanes MV Stackelberg y K. Chudoba descubrieron zirconia cúbica natural en forma de granos microscópicos incluidos en el circón metamíctico . Se creía que era un subproducto del proceso de metamictización, pero los dos científicos no consideraron que el mineral fuera lo suficientemente importante como para darle un nombre formal. El descubrimiento se confirmó mediante difracción de rayos X , lo que demostró la existencia de una contraparte natural del producto sintético. [ 4 ]

Como ocurre con la mayoría de los sustitutos del diamante cultivados , la idea de producir zirconia cúbica monocristalina surgió de la mente de científicos que buscaban un material nuevo y versátil para su uso en láseres y otras aplicaciones ópticas. Su producción acabó superando la de materiales sintéticos anteriores, como el titanato de estroncio sintético , el rutilo sintético , el YAG ( granate de itrio y aluminio ) y el GGG ( granate de gadolinio y galio ).

Algunas de las primeras investigaciones sobre el crecimiento controlado de monocristales de circonia cúbica se realizaron en Francia en la década de 1960, principalmente por Y. Roulin y R. Collongues. Esta técnica consistía en contener circonia fundida dentro de una fina capa de circonia aún sólida, con el crecimiento del cristal a partir del fundido. El proceso se denominó crisol frío , en alusión al sistema de refrigeración por agua utilizado. Si bien prometedores, estos intentos solo produjeron cristales pequeños.

Más tarde, científicos soviéticos bajo la dirección de V.V. Osiko en el Laboratorio de Equipos Láser del Instituto de Física Lebedev en Moscú perfeccionaron la técnica, que entonces se denominó crisol de cráneo (una alusión a la forma del recipiente refrigerado por agua o a la forma de los cristales que a veces se cultivaban). Llamaron a la joya Fianit por el nombre del instituto FIAN (Instituto de Física de la Academia de Ciencias), pero el nombre no se usó fuera de la URSS. Este era conocido en ese momento como el Instituto de Física de la Academia de Ciencias de Rusia. [ 5 ] Su avance se publicó en 1973 y la producción comercial comenzó en 1976. [ 6 ] En 1977, la circonita cúbica comenzó a producirse en masa en el mercado de la joyería por la Corporación Ceres, con cristales estabilizados con 94 % de itria. Otros productores importantes a partir de 1993 incluyen Taiwan Crystal Company Ltd , Swarovski e ICT inc. [ 7 ] Para 1980, la producción mundial anual había alcanzado los 60 millones de quilates (12 toneladas) y continuó aumentando, llegando a alrededor de 400 toneladas por año en 1998. [ 7 ]

Debido a que la forma natural de la zirconia cúbica es tan rara, toda la zirconia cúbica utilizada en joyería ha sido sintetizada, uno de cuyos métodos fue patentado por Josep F. Wenckus & Co. en 1997. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]

Síntesis

Un trabajador supervisa la fusión de óxido de circonio y óxido de itrio en un "crisol frío" calentado por inducción para crear circonia cúbica.

El método de fusión de cráneos, perfeccionado por Josep F. Wenckus y colaboradores en 1997, sigue siendo el estándar de la industria. Esto se debe principalmente a que el proceso permite  alcanzar temperaturas superiores a 3000 °C, a la ausencia de contacto entre el crisol y el material, así como a la libertad de elegir cualquier atmósfera gaseosa. Las principales desventajas de este método incluyen la imposibilidad de predecir el tamaño de los cristales producidos y la imposibilidad de controlar el proceso de cristalización mediante cambios de temperatura. [ 3 ] [ 11 ]

El aparato utilizado en este proceso consiste en un crisol en forma de copa rodeado de bobinas de cobre activadas por radiofrecuencia (RF) y un sistema de refrigeración por agua. [ 3 ] [ 12 ]

El dióxido de circonio, mezclado a fondo con un estabilizador (normalmente un 10 % de óxido de itrio ), se introduce en un crisol frío. Se añaden virutas metálicas de circonio o del estabilizador a la mezcla de polvo, formando una pila compacta. Se enciende el generador de radiofrecuencia (RF) y las virutas metálicas comienzan a calentarse rápidamente y se oxidan, transformándose en más circonia. En consecuencia, el polvo circundante se calienta por conducción térmica, comienza a fundirse y, a su vez, se vuelve electroconductor, calentándose también a través del generador de RF. Este proceso continúa hasta que todo el producto se funde. Gracias al sistema de refrigeración que rodea el crisol, se forma una fina capa de material sólido sinterizado. Esto hace que la circonia fundida permanezca contenida dentro de su propio polvo, lo que evita la contaminación del crisol y reduce la pérdida de calor. El material fundido se mantiene a altas temperaturas durante varias horas para asegurar la homogeneidad y la evaporación de todas las impurezas. Finalmente, se retira lentamente el crisol de las bobinas de RF para reducir el calentamiento y permitir que se enfríe gradualmente (de abajo hacia arriba). La velocidad a la que se retira el crisol de las bobinas de RF se elige en función de la estabilidad de la cristalización, determinada por el diagrama de transición de fase. Esto provoca que comience el proceso de cristalización y se formen cristales útiles. Una vez que el crisol se ha enfriado completamente a temperatura ambiente, los cristales resultantes son múltiples bloques cristalinos alargados. [ 11 ] [ 12 ]

Esta forma viene determinada por un concepto conocido como degeneración cristalina, según Tiller. El tamaño y el diámetro de los cristales obtenidos dependen del área de la sección transversal del crisol, el volumen del fundido y la composición del mismo. [ 3 ] El diámetro de los cristales está fuertemente influenciado por la concentración del estabilizador Y₂O₃ .

Relaciones de fase en soluciones sólidas de zirconia

Como se observa en el diagrama de fases , la fase cúbica cristalizará primero al enfriarse la solución, independientemente de la concentración de Y₂O₃. Si la concentración de Y₂O₃ no es suficientemente alta, la estructura cúbica comenzará a descomponerse en el estado tetragonal, que luego se descompondrá en una fase monoclínica. Si la concentración de Y₂O₃ está entre el 2,5 % y el 5 % , el producto resultante será PSZ ( circonia parcialmente estabilizada), mientras que los cristales cúbicos monofásicos se formarán a partir de un 8 %-40 %. Por debajo del 14 % a bajas velocidades de crecimiento, tienden a ser opacos, lo que indica una separación de fases parcial en la solución sólida (probablemente debido a la difusión en los cristales que permanecen en la región de alta temperatura durante más tiempo). Por encima de este umbral, los cristales tienden a permanecer transparentes a velocidades de crecimiento razonables y mantienen buenas condiciones de recocido. [ 11 ]

Dopaje

Debido a la capacidad isomórfica de la zirconia cúbica, se puede dopar con diversos elementos para cambiar el color del cristal. A continuación se muestra una lista de dopantes específicos y los colores que se obtienen con su adición.

defectos de crecimiento primario

La gran mayoría de los cristales de YCZ (circonia cúbica con itrio) son transparentes con alta perfección óptica y con gradientes del índice de refracción inferiores a5 × 10 −5 . [ 11 ] Sin embargo, algunas muestras contienen defectos, siendo los más característicos y comunes los que se enumeran a continuación.

  • Estrías de crecimiento: Estas se ubican perpendicularmente a la dirección de crecimiento del cristal y son causadas principalmente por fluctuaciones en la velocidad de crecimiento del cristal o por la naturaleza no congruente de la transición líquido-sólido, lo que lleva a una distribución no uniforme de Y 2 O 3 .
  • Inclusiones de fase dispersoras de luz: Causadas por contaminantes en el cristal (principalmente precipitados de silicatos o aluminatos de itrio), con un tamaño típico de entre 0,03 y 10  μm.
  • Esfuerzos mecánicos: Generalmente causados ​​por los altos gradientes de temperatura de los procesos de crecimiento y enfriamiento, lo que provoca que el cristal se forme con esfuerzos mecánicos internos que actúan sobre él. Esto provoca valores de índice de refracción de hasta8 × 10 −4 , aunque el efecto de esto se puede reducir mediante un recocido a 2100  °C seguido de un proceso de enfriamiento suficientemente lento.
  • Dislocaciones: Al igual que las tensiones mecánicas, las dislocaciones pueden reducirse considerablemente mediante el recocido.

Utiliza joyería exterior

Debido a sus propiedades ópticas, la zirconia cúbica de itrio (YCZ) se ha utilizado para ventanas, lentes, prismas, filtros y elementos láser. En particular, en la industria química, se emplea como material para ventanas en el monitoreo de líquidos corrosivos debido a su estabilidad química y resistencia mecánica. La YCZ también se ha utilizado como sustrato para películas semiconductoras y superconductoras en industrias similares. [ 11 ]

Las propiedades mecánicas de la zirconia parcialmente estabilizada (alta dureza y resistencia al impacto, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia química y térmica, alta resistencia al desgaste) permiten su uso como un material de construcción muy particular, especialmente en la industria de la bioingeniería: se ha utilizado para fabricar bisturíes médicos súper afilados y fiables para médicos que son compatibles con los tejidos biológicos y contienen un filo mucho más liso que uno hecho de acero. [ 11 ]

Innovaciones

Los fabricantes han buscado formas de diferenciar su producto supuestamente "mejorando" la zirconia cúbica. Recubrir la zirconia cúbica acabada con una película de carbono tipo diamante (DLC) es una de estas innovaciones, un proceso que utiliza deposición química de vapor . Se supone que el material resultante es más duro, más brillante y más parecido al diamante en general. Se cree que el recubrimiento apaga el exceso de brillo de la zirconia cúbica, al tiempo que mejora su índice de refracción, haciéndola parecer más al diamante. Además, debido al alto porcentaje de enlaces de diamante en el recubrimiento de diamante amorfo, el simulante acabado mostrará una señal positiva de diamante en los espectros Raman .

Otra técnicaAplicada inicialmente al cuarzo y al topacio, también se ha adaptado a la zirconia cúbica: un efecto iridiscente creado mediante la pulverización catódica al vacío sobre piedras terminadas de una capa extremadamente delgada de un metal precioso (típicamente oro ), o ciertos óxidos metálicos, nitruros metálicos u otros recubrimientos. [ 13 ] Muchos comerciantes comercializan este material como "místico". A diferencia del carbono tipo diamante y otros recubrimientos cerámicos sintéticos duros, el efecto iridiscente creado con recubrimientos de metales preciosos no es duradero, debido a su dureza extremadamente baja y sus deficientes propiedades de resistencia a la abrasión, en comparación con el sustrato de zirconia cúbica, que es notablemente duradero.

Comparación con el diamante

Las características clave de la zirconia cúbica la distinguen del diamante:

Una faceta triangular de un cristal que presenta fosas de grabado triangulares, la mayor de las cuales tiene una longitud de base de aproximadamente 0,2 mm.
Una cara de un diamante octaédrico sin tallar, que muestra trígonos (de relieve positivo y negativo) formados por grabado químico natural.
  • Dureza: la circonita cúbica tiene una dureza aproximada de 8 en la escala de Mohs, frente a una dureza de 10 para el diamante. [ 1 ] Esto puede provocar bordes opacos y redondeados en las facetas de la circonita cúbica; los bordes de las facetas del diamante son mucho más afilados en comparación. Además, el diamante rara vez muestra marcas de pulido, y las que son visibles están orientadas en diferentes direcciones en facetas adyacentes, mientras que la circonita cúbica muestra marcas en la misma dirección del pulido en toda la superficie. [ 12 ]
  • La densidad relativa de la circonita cúbica es aproximadamente 1,7 veces mayor que la del diamante. Esto permite a los gemólogos diferenciar ambas sustancias únicamente por su peso. Esta propiedad también puede aprovecharse, por ejemplo, dejando caer las piedras en un líquido denso y comparando sus velocidades relativas de hundimiento: el diamante se hundirá más lentamente que la circonita cúbica. [ 12 ]
  • Índice de refracción : la zirconia cúbica tiene un índice de refracción de 2,15–2,18, en comparación con el 2,42 del diamante. Esto ha propiciado el desarrollo de otras técnicas de inmersión para su identificación. En estos métodos, las piedras con índices de refracción superiores al del líquido utilizado presentarán bordes oscuros alrededor del cinturón y bordes claros en las facetas, mientras que aquellas con índices inferiores al del líquido presentarán bordes claros alrededor del cinturón y uniones oscuras en las facetas. [ 12 ]
  • La dispersión es muy alta, entre 0,058 y 0,066, superando el valor de 0,044 del diamante.
  • Corte: Las gemas de circonita cúbica se pueden cortar de manera diferente a los diamantes: los bordes de las facetas pueden ser redondeados o "lisos".
  • Color: solo los diamantes más raros son verdaderamente incoloros; la mayoría presenta un ligero matiz amarillo o marrón. La circonita cúbica suele ser completamente incolora, equivalente a una "D" perfecta en la escala de color de los diamantes . Sin embargo, se pueden obtener circonitas cúbicas de colores deseables, como casi incoloras, amarillas, rosas, moradas, verdes e incluso multicolores.
  • Conductividad térmica: La zirconia cúbica es un aislante térmico, mientras que el diamante es un conductor térmico fuerte. Esto constituye la base del método de identificación canónico de Wenckus, el estándar de la industria. [ 11 ]

Efectos en el mercado de diamantes

La zirconia cúbica, como simulante de diamante y competidora de la joyería, puede reducir potencialmente la demanda de diamantes de conflicto y afectar la controversia en torno a la rareza y el valor de los diamantes. [ 14 ] [ 15 ]

En cuanto al valor, el paradigma de que los diamantes son costosos debido a su rareza y belleza visual ha sido reemplazado por una rareza artificial [ 14 ] [ 15 ] atribuida a las prácticas de fijación de precios de De Beers Company , que mantuvo un monopolio en el mercado desde la década de 1870 hasta principios de la década de 2000. [ 14 ] [ 16 ] La empresa se declaró culpable de estos cargos en un tribunal de Ohio el 13 de julio de 2004. [ 16 ] Sin embargo, mientras De Beers tiene menos poder de mercado, el precio de los diamantes continúa aumentando debido a la demanda en mercados emergentes, como India y China. [ 14 ] La aparición de piedras artificiales, como la zirconia cúbica, con propiedades ópticas similares a los diamantes, podría ser una alternativa para los compradores de joyería dado su precio más bajo y su historia no controvertida.

Un problema estrechamente relacionado con el monopolio es la aparición de diamantes de conflicto. El Proceso de Kimberley (PK) se estableció para disuadir el comercio ilícito de diamantes que financian las guerras civiles en Angola y Sierra Leona . [ 17 ] Sin embargo, el PK no es tan eficaz para disminuir la cantidad de diamantes de conflicto que llegan a los mercados europeos y estadounidenses. Su definición no incluye condiciones de trabajo forzoso ni violaciones de derechos humanos. [ 17 ] [ 18 ] Un estudio de 2015 del Enough Project mostró que grupos en la República Centroafricana han obtenido entre US$3  millones y US$6  millones anuales de diamantes de conflicto. [ 19 ] Los informes de la ONU muestran que se han contrabandeado más de US$24  millones en diamantes de conflicto desde el establecimiento del PK. [ 20 ] Los simulantes de diamantes se han convertido en una alternativa para boicotear la financiación de prácticas poco éticas. [ 19 ] Términos como "joyería ecológica" los definen como de origen libre de conflictos y ambientalmente sostenibles. [ 21 ] Sin embargo, a países mineros como la República Democrática del Congo les preocupa que un boicot a la compra de diamantes solo empeoraría su economía. Según el Ministerio de Minas del Congo, el 10 % de su población depende de los ingresos provenientes de los diamantes. [ 17 ] Por lo tanto, la circonita cúbica es una alternativa a corto plazo para reducir el conflicto, pero una solución a largo plazo sería establecer un sistema más riguroso para identificar el origen de estas piedras.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 "Dureza de Mohs de los abrasivos" . Archivado del original el 17 de octubre de 2009. Recuperado el 6 de junio de 2009 .
  2. ↑ Bayanova, TB (2006). "Baddeleyita: un geocronómetro prometedor para el magmatismo alcalino y básico". Petrología . 14 (2): 187– 200. Bibcode : 2006Petro..14..187B . doi : 10.1134/S0869591106020032 . S2CID 129079168 . 
  3. 1 2 3 4 Osiko, Vyacheslav V.; Borik, Mikhail A.; Lomonova, Elena E. (2010). "Síntesis de materiales refractarios mediante la técnica de fusión en crisol". Springer Handbook of Crystal Growth . págs. 433–477 . doi : 10.1007/978-3-540-74761-1_14 . ISBN  978-3-540-74182-4.
  4. ↑ Stackelberg, M. von; Chudoba, K. (1937). "Dichte und Struktur des Zirkons; II". Zeitschrift für Kristallographie . 97 ( 1– 6): 252– 262. doi : 10.1524/zkri.1937.97.1.252 . S2CID 202046689 . 
  5. ↑ "Circonita cúbica" . RusGems. Archivado del original el 28 de abril de 2021. Consultado el 3 de abril de 2021 .
  6. ↑ Hesse, Rayner W. (2007). La fabricación de joyas a través de la historia: una enciclopedia . Greenwood Publishing Group. pág. 72. ISBN  978-0-313-33507-5.
  7. 1 2 Stuart, Sam (2013). "Vidrio y piedras preciosas" . Zirconia . Elsevier. págs. 91–93 . ISBN  978-1-4831-9400-4.
  8. ↑ Patente estadounidense 4488821 , "Método y medios para distinguir rápidamente un diamante simulado de un diamante natural", emitida el 18 de diciembre de 1984. 
  9. ↑ Ciuraru, Ioana (2 de febrero de 2022). "Circonita cúbica VS zirconia: 6 maneras de distinguirlas" .
  10. ↑ «Archivos de circonio | gioiellis.com» . gioiellis.com . 25 de abril de 2024.
  11. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Lomonova, EE; Osiko, VV (2003). "Crecimiento de cristales de zirconia mediante la técnica de fusión en cráneo". Tecnología de crecimiento de cristales . págs. 461–485 . doi : 10.1002/0470871687.ch21 . ISBN  978-0-471-49059-3.
  12. 1 2 3 4 5 6 7 Nassau, Kurt (Primavera de 1981). "Circonita cúbica: una actualización". Gems & Gemology . 17 (1): 9– 19. doi : 10.5741/GEMS.17.1.9 .
  13. ↑ "Piedras preciosas mejoradas por diseñadores" . Azotic Coating Technology, Inc. 2010. Consultado el 3 de noviembre de 2010 .
  14. 1 2 3 4 Dhar, Robin (19 de marzo de 2013). "Los diamantes son una tontería" . Priceonomics . Archivado del original el 11 de abril de 2018. Recuperado el 10 de mayo de 2018 .
  15. 1 2 Muller, Richard (3 de julio de 2017). "Por qué las personas inteligentes compran anillos de compromiso de circonita cúbica" . Forbes .
  16. 1 2 Johannesburgo; Windhoek (15 de julio de 2004). "El cártel de los diamantes" . The Economist .
  17. 1 2 3 Baker, Aryn. "Diamantes de sangre" . Tiempo .
  18. ↑ K., Greg (2 de diciembre de 2014). "Una forma sencilla de detener los diamantes de sangre" . Brilliant Earth .
  19. 1 2 "Por qué el comercio ilícito de diamantes (casi) ha desaparecido, pero aún no se ha olvidado" . SCMP . 21 de febrero de 2017.
  20. ↑ Flynn, Daniel (5 de noviembre de 2014). "El oro y los diamantes alimentan el conflicto en la República Centroafricana: panel de la ONU" . Reuters .
  21. ↑ Hoffower, Hillary (21 de abril de 2018). "15 anillos de compromiso de moissanita para la novia ecologista" . Brides .

Lecturas adicionales

  • Nassau, Kurt (1980). Gemas hechas por el hombre . Chilton Book Company. ISBN 0-8019-6773-2.
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