gradiente del campo eléctrico

En física atómica , molecular y del estado sólido , el gradiente del campo eléctrico ( GCE ) mide la tasa de cambio del campo eléctrico en un núcleo atómico generado por la distribución de carga electrónica y los demás núcleos. El GCE se acopla con el momento cuadrupolar eléctrico nuclear de los núcleos cuadrupolares (aquellos con número cuántico de espín mayor que un medio) para generar un efecto que puede medirse mediante diversos métodos espectroscópicos , como resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia de microondas , resonancia paramagnética electrónica (RPE, RPE), resonancia cuadrupolar nuclear (RCN), espectroscopia Mössbauer o correlación angular perturbada (CAP). El GCE es distinto de cero solo si las cargas que rodean el núcleo violan la simetría cúbica y, por lo tanto, generan un campo eléctrico no homogéneo en la posición del núcleo.

Los EFG son altamente sensibles a la densidad electrónica en la proximidad inmediata de un núcleo. Esto se debe a que el operador EFG escala como r ^{− 3} , donde r es la distancia al núcleo. Esta sensibilidad se ha utilizado para estudiar los efectos en la distribución de carga resultantes de la sustitución, las interacciones débiles y la transferencia de carga. Especialmente en cristales , la estructura local puede investigarse con los métodos mencionados utilizando la sensibilidad del EFG a cambios locales, como defectos o cambios de fase . En cristales, el EFG es del orden de 10 ²¹ V/m ^2. La teoría del funcional de la densidad se ha convertido en una herramienta importante para los métodos de espectroscopia nuclear para calcular los EFG y proporcionar una comprensión más profunda de los EFG específicos en cristales a partir de mediciones.

Una distribución de carga dada de electrones y núcleos, ρ ( r ), genera un potencial electrostático V ( r ). El gradiente de este potencial es el negativo del campo eléctrico generado. Las primeras derivadas del campo, o las segundas derivadas del potencial, constituyen el gradiente del campo eléctrico. Por lo tanto, los nueve componentes del gradiente del campo eléctrico se definen como las segundas derivadas parciales del potencial electrostático, evaluadas en la posición de un núcleo:

${\displaystyle V_{ij}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$

Para cada núcleo, los componentes V _ij se combinan como una matriz simétrica de 3 × 3. Bajo la suposición de que la distribución de carga que genera el potencial electrostático es externa al núcleo, la matriz es sin traza , ya que en esa situación se cumple la ecuación de Laplace , ∇ ² V ( r ) = 0. Relajando esta suposición, una forma más general del tensor EFG que conserva la simetría y el carácter sin traza es    

${\displaystyle \varphi _{ij}=V_{ij}-{\frac {1}{3}}\delta _{ij}\nabla ^{2}V,}$

donde ∇ ² V ( r ) se evalúa en un núcleo dado.

Como V (y φ ) es simétrico, se puede diagonalizar . Existen diferentes convenciones para asignar los componentes principales del tensor EFG a partir de los autovalores. En la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, la convención de Haeberlen es${\displaystyle |\lambda _{c}|>|\lambda _{a}|>|\lambda _{b}|}$, para mantener la coherencia con la convención del tensor de blindaje nuclear. En otros campos, sin embargo, se les asigna${\displaystyle |\lambda _{c}|>|\lambda _{b}|>|\lambda _{a}|}$, más comúnmente denotado como${\displaystyle \vert V_{zz}\vert \geq \vert V_{yy}\vert \geq \vert V_{xx}\vert }$, en orden decreciente de módulo . Dado el carácter sin traza,${\displaystyle \lambda _{a}+\lambda _{b}>\lambda _{c}=0}$, solo dos de los componentes principales son independientes. Típicamente, estos se describen mediante${\displaystyle \lambda _{c}}$o V _zz y el parámetro biaxial o parámetro de asimetría , η , definido como

${\displaystyle \eta ={\frac {V_{xx}-V_{yy}}{V_{zz}}}={\frac {\lambda _{b}-\lambda _{a}}{\lambda _{c}}}.}$

dónde${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$.

El gradiente del campo eléctrico, así como el parámetro biaxial, pueden evaluarse numéricamente para grandes sistemas eléctricos como se muestra en ^{[ 1 ] .}

• Kaufmann, Elton N .; Reiner J. Vianden (1979). "El gradiente del campo eléctrico en metales no cúbicos". Reviews of Modern Physics . 51 (1): 161–214 . Bibcode : 1979RvMP...51..161K . doi : 10.1103/RevModPhys.51.161 .