Fragilidad (física del vidrio)

En la ciencia del vidrio , la fragilidad o fragilidad cinética es un concepto propuesto por el químico físico australiano-estadounidense C. Austen Angell . La fragilidad caracteriza la rapidez con la que la viscosidad de un líquido formador de vidrio se aproxima a un valor muy elevado, aproximadamente 10¹² ^Pa ·s, durante el enfriamiento. A esta viscosidad, el líquido se solidifica y la temperatura correspondiente se conoce como temperatura de transición vítrea T_{_g} . Los materiales con mayor fragilidad presentan un aumento más rápido de la viscosidad al aproximarse a T_g, mientras que aquellos con menor fragilidad presentan un aumento más lento. La fragilidad es uno de los conceptos más importantes para comprender los líquidos viscosos y los vidrios. Puede estar relacionada con la presencia de heterogeneidad dinámica en los líquidos formadores de vidrio, así como con la ruptura de la relación habitual de Stokes-Einstein entre viscosidad y difusión. La fragilidad no guarda relación directa con el significado coloquial de la palabra "fragilidad", que se relaciona más estrechamente con la fragilidad de un material.

Formalmente, la fragilidad refleja el grado en que la dependencia de la temperatura de la viscosidad (o tiempo de relajación) se desvía del comportamiento de Arrhenius . ^{[ 1 ]} Esta clasificación fue propuesta originalmente por Austen Angell . ^{[ 1 ] [ 2 ]} La definición más común de fragilidad es el "índice de fragilidad cinética" m , que caracteriza la pendiente de la viscosidad (o tiempo de relajación) de un material con la temperatura a medida que se aproxima a la temperatura de transición vítrea desde arriba:

${\displaystyle {m}:=\left({\partial {\log _{10}\eta } \over \partial \left(T_{g}/T\right)}\right)_{T=Tg}={\frac {1}{\ln 10}}\left({\partial {\ln \eta } \over \partial \left(T_{g}/T\right)}\right)_{T=Tg}={\frac {T_{g}}{\ln 10}}\left({-\partial {\ln \eta } \over \partial T}\right)_{T=Tg}}$

dónde${\displaystyle \eta }$es la viscosidad, T _g es la temperatura de transición vítrea, m es la fragilidad y T es la temperatura. ^{[ 3 ]} Los formadores de vidrio con una alta fragilidad se denominan "frágiles"; aquellos con una baja fragilidad se denominan "fuertes". ^{[ 4 ]} Por ejemplo, la sílice tiene una fragilidad relativamente baja y se denomina "fuerte", mientras que algunos polímeros tienen una fragilidad relativamente alta ^{[ 3 ]} y se denominan "frágiles".

Se han introducido varios parámetros de fragilidad para caracterizar la fragilidad de los líquidos, incluidos los parámetros de fragilidad de Bruning-Sutton, ^{[ 5 ]} Avramov ^{[ 6 ] y Doremus. [ 7 ]} El parámetro de fragilidad de Bruning-Sutton m se basa en la curvatura o pendiente de las curvas de viscosidad. El parámetro de fragilidad de Avramov α se basa en una fórmula de viscosidad tipo Kohlraush derivada para vidrios: los líquidos fuertes tienen α ≈ 1, mientras que los líquidos con valores de α más altos se vuelven más frágiles. Doremus indicó que prácticamente todos los fundidos se desvían del comportamiento de Arrhenius, por ejemplo, la energía de activación de la viscosidad cambia de un Q _H alto a baja temperatura a un Q _L bajo a alta temperatura. Sin embargo, asintóticamente, tanto a bajas como a altas temperaturas, la energía de activación de la viscosidad se vuelve constante, por ejemplo, independiente de la temperatura. Los cambios que se producen en la energía de activación se caracterizan inequívocamente por la relación entre los dos valores de energía de activación a bajas y altas temperaturas, que Doremus sugirió que podría utilizarse como criterio de fragilidad: R _D =Q _H /Q _L . Cuanto mayor sea R _D , más frágiles serán los líquidos; las relaciones de fragilidad de Doremus oscilan entre 1,33 para la germania y 7,26 para las sales fundidas de diópsido .

El criterio de fragilidad de Doremus puede expresarse en términos de parámetros termodinámicos de los defectos que median el flujo viscoso en las fundiciones de óxido: R _D =1+H _d /H _m , donde H _d es la entalpía de formación y H _m es la entalpía de movimiento de dichos defectos. Por lo tanto, la fragilidad de las fundiciones de óxido es un parámetro termodinámico intrínseco de las fundiciones que puede determinarse inequívocamente mediante experimentos. ^{[ 8 ]}

La fragilidad también puede expresarse analíticamente en términos de parámetros físicos relacionados con el potencial de interacción interatómica o intermolecular. ^{[ 9 ]} Se expresa como función de un parámetro que mide la pendiente de la repulsión interatómica o intermolecular, y como función del coeficiente de expansión térmica del líquido, que, a su vez, está relacionado con la parte atractiva del potencial interatómico o intermolecular. El análisis de diversos sistemas (desde líquidos modelo de Lennard-Jones hasta aleaciones metálicas) ha evidenciado que una mayor repulsión interatómica conduce a líquidos más frágiles o, a la inversa, que los átomos blandos dan lugar a líquidos fuertes . ^{[ 10 ]}

Experimentos recientes de difracción de rayos X con radiación sincrotrón mostraron una clara relación entre la evolución de la estructura del líquido subenfriado durante el enfriamiento, por ejemplo, la intensificación de los picos de Ni-P y Cu-P en la función de distribución radial cerca de la transición vítrea, y la fragilidad del líquido. ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

El origen físico del comportamiento no arrhénico de los formadores de vidrio frágiles es un área de investigación activa en la física del vidrio. Los avances de la última década han vinculado este fenómeno con la presencia de dinámicas localmente heterogéneas en los formadores de vidrio frágiles; es decir, la presencia de regiones lentas y rápidas distintas (aunque transitorias) dentro del material. ^{[ 1 ] [ 14 ]} Este efecto también se ha relacionado con la ruptura de la relación de Stokes-Einstein entre difusión y viscosidad en líquidos frágiles. ^{[ 14 ]}