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Articulo de referencia

Sal de Frémy

2 NO(SO 3 ) 2 \n|MolarMass = 268.33 g/mol (potassium salt)\n| Appearance = Yellowish-brown solid\n}}"},"Section3":{"wt":"{{Chembox Hazards\n|GHSPictograms = {{GHS02}}{{GHS07}}\n...

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La sal de Frémy es un compuesto químico con la fórmula (K₄ [ ON(SO₃ ) ₂ ] ₂ ) , a veces escrita como ( K₂ [NO(SO₃ ) ₂ ] ). Es un sólido de color marrón amarillento brillante, pero sus disoluciones acuosas son de color violeta brillante. [ 1 ] [ 2 ] La sal sódica relacionada, el nitrosodisulfonato disódico (NDS, Na₂ON ( SO₃ ) ₂ , CAS 29554-37-8  ), también se conoce como sal de Frémy. [ 3 ]

Independientemente de los cationes, las sales son distintivas porque las soluciones acuosas contienen el radical [ON(SO 3 ) 2 ] 2− .

Aplicaciones

La sal de Frémy, al ser un radical libre de larga duración, se utiliza como estándar en la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE), por ejemplo, para la cuantificación de radicales. Su intenso espectro de RPE está dominado por tres líneas de igual intensidad con una separación de aproximadamente 13 G (1,3 mT ). [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]  

El grupo aminoxilo inorgánico es un radical persistente, similar al TEMPO .

Se ha utilizado en algunas reacciones de oxidación, como la oxidación de algunas anilinas y fenoles [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] permitiendo la polimerización y reticulación de péptidos e hidrogeles a base de péptidos . [ 12 ] [ 13 ]

También puede utilizarse como modelo para radicales peroxilo en estudios que examinan el mecanismo de acción antioxidante en una amplia gama de productos naturales. [ 14 ]

Preparación

La sal de Frémy se prepara a partir del ácido hidroxilaminodisulfónico . La oxidación de la base conjugada produce el dianión púrpura :

HON(ASI QUE 3 H) 2 → [HON(ASI QUE 3 ) 2 ] 2− + 2 H +
2 [HON(SO 3 ) 2 ] 2− + PbO 2 → 2 [ON(SO 3 ) 2 ] 2− + PbO + H 2 O

La síntesis se puede realizar combinando nitrito y bisulfito para obtener el hidroxilaminodisulfonato . La oxidación se lleva a cabo típicamente a baja temperatura, ya sea químicamente o por electrólisis . [ 3 ] [ 2 ]

Otras reacciones:

HNO 2 + 2 HSO − 3 → HON(ASI QUE3 ) 2− 2 + H2O
3 HON(SO3 ) 2− 2 +MnO − 4 + H+ → 3ON(SO3 ) 2− 2 + MnO2+ 2 H2O
2 ENCENDIDO(SO)3 ) 2− 2 + 4 K+→ K4[ON(SO3)2]2

Historia

La sal de Frémy fue descubierta en 1845 por Edmond Frémy (1814–1894). [ 15 ] Su uso en síntesis orgánica fue popularizado por Hans Teuber , de tal manera que una oxidación que utiliza esta sal se denomina reacción de Teuber . [ 9 ] [ 10 ]

Referencias

  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. 1 2 "Síntesis y caracterización del nitrosodisulfonato de potasio, sal de Frémy" (PDF) . tripod.com .
  3. 1 2 Wehrli PA, Pigott F (1972). "Oxidación con el radical nitrosodisulfonato. I. Preparación y uso de nitrosodisulfonato de sodio: trimetil- p -benzoquinona". Organic Syntheses . 52 : 83. doi : 10.15227/orgsyn.052.0083 .
  4. ↑ Wertz JE, Bolton JR (1972). Resonancia de espín electrónico: teoría elemental y aplicaciones prácticas . Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-069454-5.Consulte la página 463 para obtener información sobre las mediciones de intensidad y la página 86 para ver un espectro EPR de la sal de Frémy.
  5. ↑ Colacicchi S, Carnicelli V, Gualtieri G, Di Giulio A (2000). "Estudio EPR de la reducción del nitróxido de la sal de Frémy por ácido ascórbico; influencia de los valores de pH globales". Res. Chem. Intermed . 26 (9): 885– 896. doi : 10.1163/156856700X00372 . S2CID 98775951 . 
  6. ↑ Zielonka J, Zhao H, Xu Y, Kalyanaraman B (octubre de 2005). "Similitudes mecanísticas entre la oxidación de hidroetidina por la sal de Frémy y el superóxido: estudios ópticos de flujo detenido y EPR". Free Radical Biology & Medicine . 39 (7): 853– 863. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2005.05.001 . PMID 16140206 . 
  7. ↑ Zimmer H, Lankin DC, Horgan SW (1971). "Oxidaciones con nitrosodisulfonato de potasio (radical de Frémy). Reacción de Teuber". Chemical Reviews . 71 (2): 229– 246. doi : 10.1021/cr60270a005 .
  8. ↑ Islam I, Skibo EB, Dorr RT, Alberts DS (octubre de 1991). "Estudios de estructura-actividad de agentes antitumorales basados ​​en pirrolo[1,2- a ]benzimidazoles: nuevos agentes de escisión de ADN alquilantes reductivos". Journal of Medicinal Chemistry . 34 (10): 2954–2961 . doi : 10.1021/jm00114a003 . PMID 1920349 . 
  9. ^ Teuber HJ, Benz S (1967). "Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXXVI. Chinolin-chinone-(5.6) aus 5-Hydroxy-chinolinen" . Química. Ber. (en alemán). 100 (9): 2918–2929 . doi : 10.1002/cber.19671000916 .
  10. 1 2 Teuber HJ (1972). "Uso de nitrosodisulfonato dipotásico (sal de Frémy): 4,5-dimetil- o -benzoquinona". Org. Synth . 52 : 88. doi : 10.15227/orgsyn.052.0088 .
  11. ↑ Xue W, Warshawsky D, Rance M, Jayasimhulu K (2002). "Un mecanismo de activación metabólica de 7 H -dibenzo[ c , g ]carbazol a través de o -quinona. Parte 1: síntesis de 7 H -dibenzo[ c , g ]carbazol-3,4-diona y reacciones con nucleófilos". Compuestos aromáticos policíclicos . 22 ( 3– 4): 295– 300. doi : 10.1080/10406630290026957 . S2CID 95507636 . 
  12. ↑ Wilchek M, Miron T (marzo de 2015). "Nuevo enfoque inspirado en los mejillones para la polimerización y reticulación de péptidos y proteínas que contienen tirosinas mediante oxidación con sal de Frémy". Bioconjugate Chemistry . 26 (3): 502– 510. doi : 10.1021/bc5006152 . PMID 25692389 . 
  13. ↑ Fichman G, Schneider JP (2021). "Utilización de la sal de Frémy para aumentar la rigidez mecánica de redes de gel supramoleculares basadas en péptidos" . Frontiers in Bioengineering and Biotechnology . 8 594258. doi : 10.3389/fbioe.2020.594258 . PMC 7813677. PMID 33469530 .  
  14. ↑ Liu ZL, Han ZX, Chen P, Liu YC (noviembre de 1990). "Estudio de RPE de flujo detenido sobre la reactividad de la vitamina E, la vitamina C y sus derivados lipofílicos frente a la sal de Frémy en sistemas micelares". Química y física de los lípidos . 56 (1): 73–80 . doi : 10.1016/0009-3084(90)90090-E . PMID 1965427 . 
  15. ↑ Ver:
    • Frémy, E. (1845) "Sur un nouvelle série d'acides formés d'oxygène, de soufre, d'hydrogène et de d'azote" (Sobre una nueva serie de ácidos formados a partir de oxígeno, azufre, hidrógeno y nitrógeno), Annales de Chimie et de Physique , 3.ª serie, 15  : 408-488. La sal de Frémy aparece en la p. 447 , donde se llama "sulfazidato de potasio" .
    • Frémy, E. (1845) "Sur un nouvelle série d'acides formés d'oxygène, de soufre, d'hydrogène et de d'azote" (Sobre una nueva serie de ácidos formados a partir de oxígeno, azufre, hidrógeno y nitrógeno), Comptes rendus , 21  : 218–226. Esta es una versión condensada del artículo aparecido en Annales de Chimie et de Physique .
    • "Seances académiques", L'Institut , núm. 604, 23 de julio de 1845, págs. 265–266.
    • "Seances académiques", L'Institut , núm. 619, 12 de noviembre de 1845, págs. 393. Aquí un comité de la Academia Francesa de Ciencias revisó los hallazgos de Frémy.
    • Edward Divers y Tamemasa Haga (1900) "Identificación y constitución de las sales sulfazotizadas de potasio de Frémy", Archivado el 6 de febrero de 2016 en Wayback Machine Journal of the Chemical Society, Transactions , 77 : 440-446. doi:10.1039/CT9007700440 Aquí se presentan las fórmulas correctas para las sales de Frémy. En la pág. 445 , la sal que Frémy llamó sulfazidato se identifica como ON(SO 3 K) 2 . 

Lecturas adicionales

  • Morey J (1988). "Experimentos de pregrado con un radical de larga duración (sal de Frémy): Síntesis de 1,4-benzoquinonas mediante oxidación degradativa de alcoholes p-hidroxibencílicos". Journal of Chemical Education . 65 (7): 627– 629. Bibcode : 1988JChEd..65..627M . doi : 10.1021/ed065p627 .