Línea de Frenkel

En termodinámica , la línea de Frenkel es un límite propuesto en el diagrama de fases de un fluido supercrítico , que separa regiones de comportamiento cualitativamente diferente. ^{[ 1 ]} Los fluidos a lados opuestos de la línea se han descrito como "líquidos" o "gasesos", y exhiben comportamientos diferentes en términos de oscilación , modos de excitación y difusión . ^{[ 2 ]}

Otras líneas de límite similares propuestas incluyen, por ejemplo, la línea Fisher-Widom y la línea Widom .

En la literatura se presentan dos tipos de enfoques para describir el comportamiento de los líquidos. El más común se basa en un modelo de van der Waals , que trata a los líquidos como gases densos y sin estructura. Si bien este enfoque permite explicar muchas características principales de los fluidos, en particular la transición de fase líquido-gas , no logra explicar otros aspectos importantes, como la existencia en los líquidos de excitaciones colectivas transversales, tales como los fonones .

Otro enfoque para las propiedades de los fluidos fue propuesto por Yakov Frenkel . ^{[ 3 ]} Se basa en la suposición de que, a temperaturas moderadas , las partículas de un líquido se comportan de manera similar a un cristal, es decir , presentan movimientos oscilatorios. Sin embargo, mientras que en los cristales oscilan alrededor de sus nodos, en los líquidos, tras varios periodos, las partículas cambian de nodo. Este enfoque se basa en la postulación de cierta similitud entre cristales y líquidos, lo que permite comprender muchas propiedades importantes de estos últimos: excitaciones colectivas transversales, gran capacidad calorífica , etc.

De la discusión anterior, se puede observar que el comportamiento microscópico de las partículas de fluidos a temperaturas moderadas y altas es cualitativamente diferente. Si se calienta un fluido desde una temperatura cercana al punto de fusión hasta una temperatura elevada, se produce una transición del régimen sólido al régimen gaseoso. La línea de esta transición se denomina línea de Frenkel, en honor a Yakov Frenkel.

En la literatura se proponen varios métodos para localizar la línea de Frenkel. ^{[ 4 ] [ 5 ]} El criterio exacto que define la línea de Frenkel es el basado en una comparación de tiempos característicos en fluidos. Se puede definir un "tiempo de salto" mediante

${\displaystyle \tau _{0}={\frac {a^{2}}{6D}}}$,

dónde${\displaystyle a}$es el tamaño de la partícula y${\displaystyle D}$es el coeficiente de difusión . Este es el tiempo necesario para que una partícula se mueva una distancia comparable a su propio tamaño. El segundo tiempo característico corresponde al período más corto de oscilaciones transversales de partículas dentro del fluido,${\displaystyle \tau ^{*}}$Cuando estas dos escalas de tiempo son aproximadamente iguales, no se puede distinguir entre las oscilaciones de las partículas y sus saltos a otra posición. Por lo tanto, el criterio para la línea de Frenkel viene dado por${\displaystyle \tau _{0}\approx \tau ^{*}}$.

Existen varios criterios aproximados para ubicar la línea de Frenkel en el plano presión-temperatura . ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} Uno de estos criterios se basa en la función de autocorrelación de velocidad (vacf): por debajo de la línea de Frenkel, la vacf muestra un comportamiento oscilatorio, mientras que por encima de ella, la vacf decae monótonamente a cero. El segundo criterio se basa en el hecho de que, a temperaturas moderadas, los líquidos pueden soportar excitaciones transversales, que desaparecen al calentarse. Otro criterio se basa en mediciones de capacidad calorífica isocórica . La capacidad calorífica isocórica por partícula de un líquido monoatómico cerca de la línea de fusión es cercana a${\displaystyle 3k_{B}}$(dónde${\displaystyle k_{B}}$es la constante de Boltzmann ). La contribución a la capacidad calorífica debida a la parte potencial de las excitaciones transversales es${\displaystyle 1k_{B}}$Por lo tanto, en la línea de Frenkel, donde las excitaciones transversales desaparecen, la capacidad calorífica isocórica por partícula debería ser${\displaystyle c_{V}=2k_{B}}$, una predicción directa de la teoría de fonones de la termodinámica de líquidos. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

Cruzar la línea de Frenkel también conduce a algunos cruces estructurales en fluidos. ^{[ 10 ] [ 11 ]} Actualmente, en la literatura se han reportado líneas de Frenkel de varios líquidos idealizados , como Lennard-Jones y esferas blandas , ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} así como modelos realistas como hierro líquido , ^{[ 12 ]} hidrógeno , ^{[ 13 ]} agua , ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]} y dióxido de carbono . ^{[ 17 ]}

• Límites líquido-gas supercríticos

Líquidos y fluidos supercríticos - Universidad de Salford