microscopía de fuerza química

En ciencia de materiales , la microscopía de fuerza química ( CFM ) es una variante de la microscopía de fuerza atómica (AFM) que se ha convertido en una herramienta versátil para la caracterización de superficies de materiales . Con AFM, la morfología estructural se analiza mediante modos de contacto o golpeteo simples que utilizan interacciones de van der Waals entre la punta y la muestra para mantener una amplitud de deflexión constante de la sonda (modo de fuerza constante) o mantener la altura mientras se mide la deflexión de la punta (modo de altura constante). La CFM, por otro lado, utiliza interacciones químicas entre la punta de la sonda funcionalizada y la muestra. La química preferida suele ser una punta y una superficie recubiertas de oro con tioles R−SH unidos, donde R son los grupos funcionales de interés. La CFM permite determinar la naturaleza química de las superficies, independientemente de su morfología específica, y facilita los estudios de la entalpía de enlace químico básica y la energía superficial . Normalmente, la CFM está limitada por las vibraciones térmicas dentro del voladizo que sostiene la sonda. Esto limita la resolución de la medición de fuerza a ~1 pN, lo cual sigue siendo muy adecuado considerando que las interacciones débiles COOH/CH₃ _{son de ~20 pN por par.} ^{[ 1 ] [ 2 ]} La hidrofobicidad se utiliza como ejemplo principal a lo largo de esta consideración de CFM, pero ciertamente cualquier tipo de enlace puede ser analizado con este método.

La CFM fue desarrollada principalmente por Charles Lieber en la Universidad de Harvard en 1994. ^{[ 1 ]} El método se demostró utilizando la hidrofobicidad, donde las moléculas polares (por ejemplo, COOH) tienden a tener la unión más fuerte entre sí, seguidas de los enlaces no polares (por ejemplo, CH ₃ -CH ₃ ), y una combinación es la más débil. Las puntas de las sondas se funcionalizan y los sustratos se modelan con estas moléculas. Se probaron todas las combinaciones de funcionalización, tanto por contacto y remoción de la punta como por mapeo espacial de sustratos modelados con ambos grupos y observando la complementariedad en el contraste de la imagen. Ambos métodos se discuten a continuación. El instrumento AFM utilizado es similar al de la Figura 1.

Este es el modo de operación más simple de CFM, donde una punta funcionalizada se pone en contacto con la superficie y se tira para observar la fuerza a la que se produce la separación .${\displaystyle F_{ad}}$( véase la Figura 2). La teoría de la mecánica de adhesión de Johnson-Kendall-Roberts (JKR) predice este valor como ^{[ 1 ] [ 2 ]}

(1)${\displaystyle F_{ad}={\frac {3}{2}}\pi RW_{STM}}$

dónde${\displaystyle W_{SMT}=\gamma _{SM}+\gamma _{TM}-\gamma _{ST}}$con​${\displaystyle R}$siendo el radio de la punta, y${\displaystyle \gamma }$⁠ siendo diversas energías superficiales entre la punta, la muestra y el medio en el que se encuentra cada una (líquidos que se describen más adelante). ⁠${\displaystyle R}$⁠ se obtiene normalmente a partir de SEM y ⁠${\displaystyle \gamma _{SM}}$y​​${\displaystyle \gamma _{TM}}$⁠ a partir de mediciones del ángulo de contacto en sustratos con las fracciones dadas. Cuando se utilizan los mismos grupos funcionales,${\displaystyle \gamma _ {SM} = \ gamma _ {TM}}$y${\displaystyle \gamma _ {ST}=0}$lo cual resulta en${\displaystyle F_{ad}=3\pi R\gamma _{SM,TM}.}$Hacer esto dos veces con dos grupos diferentes (por ejemplo, COOH y CH ₃ ) da valores de ⁠${\displaystyle \gamma _{SM}}$y​​${\displaystyle \gamma _{TM}}$⁠ , ambos pueden utilizarse juntos en el mismo experimento para determinar ⁠${\displaystyle \gamma _{ST}}$Por lo tanto ,${\displaystyle F_{ad}}$Se puede calcular para cualquier combinación de funcionalidades para compararlo con los valores determinados de CFM.

Para una punta y una superficie funcionalizadas de manera similar, en el momento del desprendimiento de la punta, la teoría JKR también predice un radio de contacto de ^{[ 2 ].}

(2)${\displaystyle r=\left({\frac {3\pi \gamma R^{2}}{K}}\right)^{\frac {1}{3}}}$

con un módulo de Young “efectivo” de la punta${\textstyle K={\frac {2}{3}}{\frac {E}{1-\nu ^{2}}}}$derivado del valor real${\displaystyle E}$y el coeficiente de Poisson${\displaystyle \nu }$⁠ . Si se conoce el área efectiva de un solo grupo funcional, ⁠${\displaystyle A_{FG}}$( por ejemplo, a partir de simulaciones de química cuántica), el número total de ligandos que participan en la tensión se puede estimar como${\displaystyle \pi r^{2}/A_{FG}.}$Como se indicó anteriormente, la resolución de fuerza de CFM permite sondear enlaces individuales incluso de la variedad más débil, pero la curvatura de la punta generalmente lo impide. Usando la ecuación 2, un radio de curvatura${\displaystyle R}$Se ha determinado que < 10 nm es el requisito para realizar pruebas de tracción de unidades lineales individuales . ^{[ 2 ]}

Una breve nota a mencionar es que el trabajo correspondiente a la histéresis en el perfil de fuerza (Figura 2) no se correlaciona con la energía de enlace. El trabajo realizado al retraer la punta es${\textstyle W=\int Fdx\approx {\frac {1}{2}}F_{max}\Delta x,}$aproximado debido al comportamiento lineal de la deformación con ⁠${\displaystyle F_{max}$siendo la fuerza y${\displaystyle \Delta x}$siendo el desplazamiento inmediatamente antes de la liberación. Utilizando los resultados de Frisbie et al., ^{[ 1 ]} normalizados a los 50 grupos funcionales estimados en contacto, los valores de trabajo se estiman en 39 eV, 0,25 eV y 4,3 eV para las interacciones COOH/COOH , COOH/CH ₃ y CH ₃ /CH ₃ , respectivamente. Aproximadamente, las energías de enlace intermoleculares se pueden calcular mediante:${\displaystyle E_{bond}=kT_{B},}$⁠${\displaystyle T_{B}}$siendo el punto de ebullición. Según esto ,${\displaystyle E_{bond}}$⁠ = 32,5 meVparael ácido fórmico,HCOOH, y 9,73 meV parael metano,CH ₄ , cada valor aproximadamente 3 órdenes de magnitud menor de lo que podría sugerir el experimento. Incluso sise consideraraEtOH ^{(discutido más adelante), el gran error parece irrecuperable. Los enlaces de hidrógeno más fuertes tienen como máximo ~1 eV de energía. [ 3 ]} Esto implica fuertemente que el voladizo tiene una constante de fuerza menor o del orden de la de las interacciones de enlace y, por lo tanto, no puede tratarse como perfectamente rígido. Esto abre una vía para aumentar la utilidad de CFM si se pueden usar voladizos más rígidos manteniendo la resolución de fuerza.

Las interacciones químicas también pueden utilizarse para mapear sustratos preestructurados con funcionalidades variables (véase la Figura 3). El escaneo de una superficie con hidrofobicidad variable mediante una punta sin grupos funcionales produciría una imagen sin contraste, ya que la superficie carece de características morfológicas (operación simple de AFM). La funcionalización de una punta para que sea hidrofílica provocaría que el voladizo se doble al escanear las porciones hidrofílicas del sustrato debido a las fuertes interacciones punta-sustrato. Esto se detecta mediante la deflexión del láser en un detector sensible a la posición , lo que produce una imagen de perfil químico de la superficie. Generalmente, un área más brillante correspondería a una mayor amplitud de deflexión, por lo que una unión más fuerte corresponde a áreas más claras en un mapa de imagen CFM. Cuando se cambia la funcionalización del voladizo de modo que la punta se doble al encontrar áreas hidrofóbicas del sustrato, se observa la imagen complementaria.

La respuesta de la fuerza de fricción a la carga perpendicular aplicada por la punta sobre el sustrato se muestra en la Figura 4. Como era de esperar, el aumento de la interacción entre la punta y el sustrato produce una pendiente más pronunciada. Un aspecto experimental importante es que el contraste entre las diferentes funcionalidades de la superficie puede mejorarse aplicando una mayor fuerza perpendicular. Por supuesto, esto conlleva el riesgo de dañar el sustrato.

La fuerza capilar es un problema importante en las mediciones de fuerza de tracción, ya que fortalece la interacción punta-superficie. Generalmente es causada por la humedad adsorbida en los sustratos proveniente del ambiente. Para eliminar esta fuerza adicional, se pueden realizar mediciones en líquidos. Con una punta terminada en X y un sustrato en el líquido L, la adición a F _ad se calcula usando la ecuación 1 con W _XLX = 2γ _LL ; es decir, la fuerza adicional proviene de la atracción entre las moléculas del líquido. Esto es ~10 pN para EtOH, lo que aún permite la observación incluso de las interacciones polares/no polares más débiles (~20 pN). ^{[ 2 ]} La elección del líquido depende de qué interacciones sean de interés. Cuando el disolvente es inmiscible con grupos funcionales, existe un enlace punta-superficie mayor de lo habitual. Por lo tanto, los disolventes orgánicos son apropiados para estudiar las fuerzas de van der Waals y los enlaces de hidrógeno, mientras que los electrolitos son los mejores para investigar las fuerzas hidrofóbicas y electrostáticas.

Una aplicación biológica de la CFM a nivel nanométrico es el despliegue de proteínas con una punta y superficie funcionalizadas (véase la Figura 5). ^{[ 4 ]} Debido al aumento del área de contacto, la punta y la superficie actúan como anclas que mantienen los haces de proteínas mientras se separan. A medida que se produce el desenrollamiento, la fuerza requerida aumenta, lo que indica diversas etapas del proceso: (1) separación en haces, (2) separación de los haces en dominios de proteína cristalina unidos por fuerzas de van der Waals, y (3) linealización de la proteína al superarse los enlaces secundarios. Este método proporciona información sobre la estructura interna de estas proteínas complejas, así como una mejor comprensión de las interacciones entre sus componentes.

Una segunda consideración es la que aprovecha las propiedades únicas de los materiales a nanoescala. La alta relación de aspecto de los nanotubos de carbono (fácilmente >1000) se explota para obtener imágenes de superficies con características profundas. ^{[ 5 ]} El uso del material de carbono amplía la química de funcionalización, ya que existen innumerables rutas para la modificación química de las paredes laterales de los nanotubos (por ejemplo, con diazonio, alquilos simples, hidrógeno, ozono/oxígeno y aminas). Los nanotubos de paredes múltiples se utilizan típicamente por su rigidez. Debido a sus extremos aproximadamente planos, se puede estimar el número de grupos funcionales que están en contacto con el sustrato conociendo el diámetro del tubo y el número de paredes, lo que ayuda a determinar las propiedades de tracción de una sola unidad. Ciertamente, este método también tiene implicaciones obvias en tribología .