Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Fugacity

Graph showing the relationship between reduced pressure and the fugacity coefficient at various reduced temperatures. In thermodynamics , the fugacity of a real gas is an effect...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Graph showing the relationship between reduced pressure and the fugacity coefficient at various reduced temperatures.

In thermodynamics, the fugacity of a real gas is an effective partial pressure which replaces the ideal partial pressure in an accurate computation of chemical equilibrium. It is equal to the pressure of an ideal gas which has the same temperature and molar Gibbs free energy (chemical potential) as the real gas.[1]

Fugacities are determined experimentally or estimated from various models such as a Van der Waals gas that are closer to reality than an ideal gas. The real gas pressure and fugacity are related through the dimensionless fugacity coefficient[1]φ=fP.{\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}.}

For an ideal gas, fugacity and pressure are equal, and so φ = 1. Taken at the same temperature and pressure, the difference between the molar Gibbs free energies of a real gas and the corresponding ideal gas is equal to RT ln φ.

The fugacity is closely related to the thermodynamic activity. For a gas, the activity is simply the fugacity divided by a reference pressure to give a dimensionless quantity. This reference pressure is called the standard state and normally chosen as 1 atmosphere or 1 bar.

Accurate calculations of chemical equilibrium for real gases should use the fugacity rather than the pressure. The thermodynamic condition for chemical equilibrium is that the total chemical potential of reactants is equal to that of products. If the chemical potential of each gas is expressed as a function of fugacity, the equilibrium condition may be transformed into the familiar reaction quotient form (or law of mass action) except that the pressures are replaced by fugacities.

For a condensed phase (liquid or solid) in equilibrium with its vapor phase, the chemical potential is equal to that of the vapor, and therefore the fugacity is equal to the fugacity of the vapor. This fugacity is approximately equal to the vapor pressure when the vapor pressure is not too high.

Pure substance

Fugacity is closely related to the chemical potentialμ. In a pure substance, μ is equal to the Gibbs energyGm for a mole of the substance,[2]:207 and dμ=dGm=−SmdT+VmdP,{\displaystyle d\mu =dG_{\mathrm {m} }=-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,} where T and P are the temperature and pressure, Vm is the volume per mole and Sm is the entropy per mole.[2]:248

Gas

For an ideal gas the equation of state can be written as Vmideal=RTP,{\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},} where R is the ideal gas constant. The differential change of the chemical potential between two states of slightly different pressures but equal temperature (i.e., dT = 0) is given by dμ=VmdP=RTdPP=RTdln⁡P,{\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}where ln p is the natural logarithm of p.

For real gases the equation of state will depart from the simpler one, and the result above derived for an ideal gas will only be a good approximation provided that (a) the typical size of the molecule is negligible compared to the average distance between the individual molecules, and (b) the short range behavior of the inter-molecular potential can be neglected, i.e., when the molecules can be considered to rebound elastically off each other during molecular collisions. In other words, real gases behave like ideal gases at low pressures and high temperatures.[3] At moderately high pressures, attractive interactions between molecules reduce the pressure compared to the ideal gas law; and at very high pressures, the sizes of the molecules are no longer negligible and repulsive forces between molecules increases the pressure. At low temperatures, molecules are more likely to stick together instead of rebounding elastically.[4]

The ideal gas law can still be used to describe the behavior of a real gas if the pressure is replaced by a fugacityf, defined so that dμ=RTdln⁡f{\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f} and limP→0fP=1.{\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.} That is, at low pressures f is the same as the pressure, so it has the same units as pressure. The ratio φ=fP{\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}} is called the fugacity coefficient.[2]:248–249

If a reference state is denoted by a zero superscript, then integrating the equation for the chemical potential gives μ−μ0=RTln⁡fP0,{\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},} Note this can also be expressed with a=f/P0{\displaystyle a=f/P^{0}}, a dimensionless quantity, called the activity.[5]:37

Ejemplo numérico: El gas nitrógeno (N₂ ) a 0  °C y una presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una fugacidad de f = 97,03  atm. [ 1 ] Esto significa que la energía libre de Gibbs molar del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía libre de Gibbs molar del nitrógeno como gas ideal a 97,03 atm . El coeficiente de fugacidad es 97,03 atm / 100 atm = 0,9703 .

La contribución de la no idealidad a la energía libre de Gibbs molar de un gas real es igual a RT ln φ . Para el nitrógeno a 100  atm, G m = G m,id + RT ln 0,9703 , que es menor que el valor ideal G m,id debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es simplemente 97,03 sin unidades.

Fase condensada

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas: dμdo=RTdln⁡Fdo{\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }} y límitePAG→0FdoPAG=1.{\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1.} Es difícil medir la fugacidad en una fase condensada directamente; pero si la fase condensada está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son iguales ( μ c = μ g ). Combinado con la definición anterior, esto implica que Fdo=Fgramo.{\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede suponer que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión pasa de la presión de saturación P sat a P es ln⁡FFsat=VmetroRT∫PAGsatPAGdpag=V(PAG−PAGsat)RT.{\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.} Esta fracción se conoce como factor de Poynting . Usando f sat = φ sat p sat , donde φ sat es el coeficiente de fugacidad, F=φsatPAGsatexp⁡(V(PAG−PAGsat)RT).{\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).} Esta ecuación permite calcular la fugacidad utilizando valores tabulados para la presión de vapor saturado. A menudo, la presión es lo suficientemente baja como para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1. [ 6 ] : 345–346 [ 7 ]

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial es cercano a 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como estado de referencia al definir y utilizar los coeficientes de actividad de la mezcla.

Mezcla

La fugacidad es más útil en mezclas. No aporta información nueva en comparación con el potencial químico, pero ofrece ventajas computacionales. A medida que la fracción molar de un componente tiende a cero, el potencial químico diverge, pero la fugacidad también tiende a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal constituye un estado de referencia natural para mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión). [ 8 ] : 141

Gases

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente i tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, G i en lugar de G m y V i en lugar de V m ): [ 2 ] : 262dGRAMOi=RTdln⁡Fi{\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}} y límitePAG→0FiPAGi=1,{\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,} donde P i es la presión parcial del componente i . Las presiones parciales obedecen la ley de Dalton : PAGi=yiPAG,{\displaystyle P_{i}=y_{i}P,} donde P es la presión total e y i es la fracción molar del componente (de modo que las presiones parciales suman la presión total). Las fugacidades suelen obedecer una ley similar llamada regla de Lewis y Randall: Fi=yiFi∗,{\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},} donde f *i es la fugacidad que tendría el componenteisi todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión. Ambas leyes expresan la suposición de que los gases se comportan de forma independiente. [ 2 ] :264–265

líquidos

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente en fase gaseosa en equilibrio con el líquido. En una solución ideal , las fugacidades obedecen la regla de Lewis-Randall : Fi=incógnitaiFi∗,{\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},} donde x i es la fracción molar en el líquido y f ∗ i es la fugacidad de la fase líquida pura. Esta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares. [ 2 ] : 264, 269–270

En una disolución diluida con dos componentes, el componente con la mayor fracción molar (el disolvente ) puede seguir obedeciendo la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto ) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que en ausencia del soluto. Por el contrario, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas de disolvente, por lo que obedece una ley diferente conocida como ley de Henry . [ 9 ] : 171 Según la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad (una constante de Henry medida) depende de si la concentración se representa mediante la fracción molar, la molalidad o la molaridad . [ 2 ] : 274

Dependencia de la temperatura y la presión

La dependencia de la fugacidad con la presión (a temperatura constante) viene dada por [ 2 ] : 260(∂ln⁡F∂PAG)T=VmetroRT{\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}} y siempre es positivo. [ 2 ] : 260

La dependencia de la temperatura a presión constante es (∂ln⁡F∂T)PAG=ΔHmetroRT2,{\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}},} donde Δ H m es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. [ 2 ] : 262 Además, si la presión es P 0 , entonces (∂∂T(Tln⁡FPAG0))PAG=−SmetroR<0.{\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial T}}\left(T\ln {\frac {f}{P^{0}}}\right)\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0.} Dado que la temperatura y la entropía son positivas, ln ⁠ f / P 0 ⁠ disminuye al aumentar la temperatura. [ 10 ]

Medición

La fugacidad se puede deducir a partir de mediciones de volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso, ln⁡φ=1RT∫0pag(Vmetro−Vmetroidmial)dPAG.{\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _{0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP.} Esta integral también puede calcularse utilizando una ecuación de estado. [ 2 ] : 251–252

La integral se puede reformular en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad.Z=PAGVmetroRT.{\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}.} Entonces ln⁡φ=∫0PAGZ−1PAGdPAG.{\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}{\frac {Z-1}{P}}dP.} Esto resulta útil debido al teorema de los estados correspondientes : si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son P c y T c , podemos definir las propiedades reducidas P r = ⁠ P / P c ⁠ y T r = ⁠ T / T c ⁠ . Entonces, con buena aproximación, la mayoría de los gases tienen el mismo valor de Z para la misma temperatura y presión reducidas. Sin embargo, en aplicaciones geoquímicas , este principio deja de ser preciso a presiones donde se produce el metamorfismo . [ 11 ] : 247

Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals , la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es RTln⁡φ=RTbVmetro−b−2aVmetro−RTln⁡(1−a(Vmetro−b)RTVmetro2){\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)} Esta fórmula se basa en el volumen molar. Dado que la presión y el volumen molar están relacionados mediante la ecuación de estado, un procedimiento típico sería elegir un volumen, calcular la presión correspondiente y luego evaluar el lado derecho de la ecuación. [ 12 ]

Historia

La palabra fugacidad deriva del latín fugere , huir. En el sentido de una "tendencia a escapar", fue introducida en la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y popularizada en un influyente libro de texto de Lewis y Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , en 1923. [ 13 ] La "tendencia a escapar" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor. [ 14 ] [ 15 ] : 177

At the time of Lewis' 1901 paper, physical chemistry was primarily based on inexact gas pressure laws, involving vapor pressures and partial pressures. By replacing these gas pressures with fugacity, Lewis preserved these laws’ mathematical simplicity while accounting for real-world deviations. Historians argue[16][17] that Lewis, a young scientist aware of Josiah Willard Gibbs’ rigorous but abstract thermodynamics (including chemical potential), sought to reform the prevailing experimental framework with exact equations that retained practical utility. Although Lewis’ 1901 paper omitted Gibbs’ formalism entirely, his later works explicitly linked fugacity to chemical potential.

See also

References

  1. 123Atkins, Peter; De Paula, Julio (2006). Atkins' Physical Chemistry (8th ed.). W. H. Freeman. pp. 111–2. ISBN 9780716787594.
  2. 1234567891011Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical thermodynamics: Principles and applications. London, UK: Academic Press. ISBN 9780080500980.
  3. ↑Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, Susan A (2012). Chemistry : an atoms first approach. Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning. p. 309. ISBN 9780840065322.
  4. ↑Clugston, Michael; Flemming, Rosalind (2000). Advanced chemistry. Oxford: Univ. Press. p. 122. ISBN 9780199146338.
  5. ↑Zhu, Chen; Anderson, Greg (2002). Environmental applications of geochemical modeling. Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 9780521005777.
  6. ↑Matsoukas, Themis (2013). Fundamentals of chemical engineering thermodynamics : with applications to chemical processes. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN 9780132693066.
  7. ↑Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, Rudiger N.; Azevedo, Edmundo Gomes de (1998-10-22). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. Pearson Education. pp. 40–43. ISBN 9780132440509.
  8. ↑O'Connell, J. P.; Haile, J. M. (2005). Thermodynamics: Fundamentals for Applications. Cambridge University Press. ISBN 9781139443173.
  9. ↑ Atkins, Peter; Paula, Julio de (2002). Química física (7.ª ed.). Nueva York: WH Freeman. ISBN  9780716735397.
  10. ↑ Franses, Elias I. (2014). Termodinámica con aplicaciones en ingeniería química . Cambridge University Press. pág. 248. ISBN  9781107069756.Nótese que en las ecuaciones 9.24 y 9.25 se omitió p 0 al sustituir en la ecuación 9.6. Este error se corrige en la ecuación anterior.
  11. ↑ Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: El modelo de equilibrio . Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
  12. ↑ David, Carl W. (2015). "Ejemplos de fugacidad 2: La fugacidad de un gas semiideal de "esferas duras" y el gas de van der Waals" . Materiales de educación química . 91 .
  13. ↑ Lewis, Gilbert Newton (junio de 1901). "La ley del cambio fisicoquímico" . Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 37 (3): 49– 69. doi : 10.2307/20021635 . JSTOR 20021635 .  El término "fugacidad" se acuña en la página 54.
  14. ↑ Lewis, Gilbert Newton (1900). "Una nueva concepción de la presión térmica y una teoría de las soluciones" . Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 36 (9): 145– 168. doi : 10.2307/20020988 . JSTOR 20020988 . El término "tendencia de escape" se introduce en la página 148, donde se representa con la letra griega ψ ; ψ se define para gases ideales en la página 156.
  15. ↑ Anderson, Greg (2017). Termodinámica de los sistemas naturales: teoría y aplicaciones en geoquímica y ciencias ambientales . Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.
  16. ↑ Química física de Ostwald a Pauling . pág. 68. ISBN  9780691026145.
  17. ↑ Catedrales de la ciencia: Las personalidades y rivalidades que forjaron la química moderna . págs. 43–51 . ISBN  9780195321340.

Lecturas adicionales

  • Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: El modelo de equilibrio . Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
  • Mackay, Don (2011). «El enfoque de fugacidad para el transporte de masa y MTC». En Thibodeaux, Louis J.; Mackay, Donald (eds.). Manual de transporte de masa química en el medio ambiente . Boca Raton, FL: CRC Press. pp. 43–50 . ISBN  9781420047561.
  • Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 de abril de 2011). "La aplicación de la fugacidad y la actividad para simular el destino ambiental de los contaminantes orgánicos". Journal of Chemical & Engineering Data . 56 (4): 1348– 1355. doi : 10.1021/je101158y . hdl : 2027.42/143615 .

videoclases

  • Termodinámica, Universidad de Colorado-Boulder, 2011
    • Introducción a la fugacidad: ¿De dónde proviene?
    • ¿Qué es la fugacidad?
    • ¿Qué es la fugacidad en las mezclas?