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vidrio de sulfuro de galio y lantano

El vidrio de sulfuro de galio y lantano es el nombre de una familia de vidrios de calcogenuro , denominados vidrios de sulfuro de galio y lantano (Ga-La-S). Son mezclas de La₂S₃...

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El vidrio de sulfuro de galio y lantano es el nombre de una familia de vidrios de calcogenuro , denominados vidrios de sulfuro de galio y lantano (Ga-La-S). Son mezclas de La₂S₃ , La₂O₃ y Ga₂S₃ , que forman el vidrio base con otros modificadores de vidrio añadidos según sea necesario. Los vidrios de sulfuro de galio y lantano presentan una amplia gama de formación vítrea centrada en una mezcla de 70 % Ga₂S₃ : 30 % La₂S₃ , y aceptan fácilmente otros materiales modificadores en su estructura. [ 1 ] Esto significa que la composición de Ga-La-S puede ajustarse para obtener una amplia variedad de propiedades ópticas y físicas. 

Historia y propiedades físicas

La capacidad de formación de vidrio del sulfuro de galio(III) y del sulfuro de lantano fue descubierta en 1976 por Loireau-Lozac'h, Guittard y Flahut. [ 2 ]

Ópticamente, Ga-La-S tiene un alto índice de refracción , una ventana de transmisión que cubre la mayoría de las longitudes de onda visibles y se extiende hasta aproximadamente 10 μm y una baja energía máxima de fonones, aprox. 450 cm −1 .  

Térmicamente, el índice de refracción de los vidrios de Ga-La-S presenta una fuerte dependencia de la temperatura y una baja conductividad térmica, lo que resulta en un fuerte efecto de lente térmica . Sin embargo, la alta temperatura de transición vítrea del Ga-La-S lo hace resistente al daño térmico, posee buena durabilidad química y, a diferencia de muchos calcogenuros basados ​​en arsénico , sus componentes vítreos no son tóxicos.

Una clara ventaja sobre otros calcogenuros es su alto contenido de lantano , que permite una excelente solubilidad de tierras raras y dispersión de los iones en la matriz de vidrio para dispositivos activos. [ 3 ] El Ga-La-S puede existir tanto en fases vítreas como cristalinas , [ 1 ] en una fase vítrea, es un semiconductor con una banda prohibida de 2,6  eV correspondiente a una longitud de onda de 475 nm ; en consecuencia, el vidrio de Ga-La-S adquiere un color naranja intenso. Como con todos los calcogenuros, la fase del material a granel está determinada por dos factores clave: la composición del material y la velocidad a la que se enfría el material fundido. Estas variables pueden controlarse para manipular la fase final del material. 

Química

Figura 2. La red cristalina covalente de Ga 2 S 3. [ 4 ]

La estructura del vidrio Ga-La-S consta de enlaces Ga-S, con una longitud de 0,226 nm , y enlaces La-S de 0,293 nm . Se ha informado que las longitudes de enlace Ga-S en el estado vítreo son idénticas a las del estado cristalino. [ 5 ] Por lo tanto, solo es necesario modificar los ángulos de enlace y, en consecuencia, se plantea la hipótesis de que el Ga-La-S tiene el potencial de ser un material de memoria de cambio de fase de conmutación rápida .  

En el cristal de Ga₂S₃ que se muestra en la figura 2 ( abajo) , cabe destacar que dos de los tres átomos de azufre (S1 y S2) están unidos cada uno a tres átomos de galio. Estos átomos de azufre presentan dos enlaces covalentes normales con dos de los átomos de galio. El tercer enlace Ga-S es covalente dativo o coordinado (uno de los átomos aporta ambos electrones). El tercer átomo de  azufre, S3, está unido únicamente a dos átomos de galio y se considera un átomo puente. El número de coordinación promedio del azufre es mayor que dos; los vidrios de sulfuro suelen tener números de coordinación menores que dos. Experimentalmente, no se ha observado Ga₂S₃ en estado vítreo. Sin embargo , existe una unidad de GaS₄ dentro del cristal de Ga-S que se ha identificado como formadora de vidrio. El enlace La-S es iónico y probablemente actúa como modificador de la red cristalina . Al añadir un sulfuro iónico al cristal, como La₂S₃ , es posible modificar el Ga₂S₃ cristalino para obtener una estructura vítrea .

De todos los sulfuros de tierras raras, el lantano ofrece la mayor variedad de compuestos vítreos. El efecto de añadir un modificador de sulfuro iónico, como una molécula de La₂S₃, al cristal es romper uno de los enlaces dativos Ga-S y sustituirlo por un anión S²⁻ . Este anión enlaza el átomo de galio de tal forma que su entorno tetraédrico no se altera, pero lo que era un átomo de S tricoordinado se convierte ahora en un átomo puente dicoordinado. Este proceso crea un vacío negativo que puede ser ocupado por un catión La³⁺ . Eléctricamente , el efecto de añadir La₂S₃ es conferir al vidrio un carácter esencialmente iónico . [ 5 ]  

Fabricación

Tanto para la aplicación práctica como para el estudio científico de los vidrios de calcogenuro, la pureza del vidrio es de suma importancia. Niveles variables de impurezas traza, incluso en concentraciones de unas pocas partes por millón, pueden alterar el comportamiento espectroscópico del vidrio. De igual modo, las impurezas representan una preocupación importante para los componentes ópticos. Las impurezas presentes en las materias primas y, por consiguiente, en el vidrio resultante, contribuyen a la pérdida de potencia a través de un componente óptico, ya sea una fibra óptica larga o una ventana infrarroja . Estas impurezas contribuyen a la pérdida óptica por absorción y dispersión , además de servir como sitios de nucleación para la cristalización.

Aunque ahora se encuentran disponibles comercialmente elementos en bruto de alta pureza, con una pureza rutinaria del 99,9999 % para muchos metales, incluso este nivel de pureza suele ser insuficiente, especialmente para aplicaciones de fibra óptica. [ 6 ] Más preocupantes son los compuestos de calcogenuro disponibles comercialmente, como el sulfuro de germanio , el sulfuro de galio o el sulfuro de arsénico . Si bien estos pueden haber sido sintetizados a partir de elementos de alta pureza, el propio proceso de conversión puede introducir fácilmente óxidos , agua o impurezas orgánicas. No es raro encontrar, por ejemplo, sulfuro de galio comercial contaminado con un 45 % o más de óxido de galio debido a una reacción incompleta de los precursores durante la producción.

El método convencional para producir vidrios de calcogenuro consiste en la fusión en ampolla sellada . En esta técnica, los materiales precursores del vidrio se sellan al vacío en una ampolla de sílice, se funden y luego se enfrían rápidamente para formar el vidrio dentro de la ampolla. La necesidad de una atmósfera sellada se debe a la naturaleza volátil de muchos de los precursores, que, si se funden en atmósfera abierta, pueden sufrir grandes cambios en su composición o la eliminación completa de componentes con bajas presiones de vapor. Este proceso también atrapa las impurezas presentes en los precursores dentro del vidrio, por lo que la pureza de estos limita la calidad final del vidrio producido. Además, las impurezas pueden transferirse al vidrio desde las paredes de la ampolla.

La naturaleza cerrada del proceso permite un control estricto de la calidad. Además de los sistemas abiertos y cerrados para la fusión del vidrio, la deposición química de vapor de calcogenuros está emergiendo como un método para producir vidrio de calcogenuro de alta calidad, tanto en forma de película delgada como de vidrio macizo. [ 7 ]

Los vidrios de sulfuro de galio y lantano utilizan componentes esencialmente no volátiles, como La₂S₃ , La₂O₃ y Ga₂S₃ , para formar el vidrio base, al que se añaden modificadores según sea necesario. Esto permite la fusión en atmósfera abierta, bajo un flujo de gas inerte, generalmente argón . Los lotes de los compuestos se preparan en una caja de guantes purgada con nitrógeno, se colocan en un crisol de carbono vítreo y se transfieren a un horno de tubo de sílice en un recipiente sellado. La fusión se realiza típicamente a 1150 °C durante 24 horas. [ 4 ]  

Los sulfuros de galio fundidos actuaron como fundente para los compuestos de lantano y los incorporaron a la masa fundida a temperaturas mucho más bajas que sus respectivos puntos de fusión. La viscosidad de la masa fundida es lo suficientemente baja, aproximadamente 1  poise, como para permitir una mezcla completa sin necesidad de un horno basculante, que sí se requiere para la fusión en ampolla. La masa fundida se enfría rápidamente hasta obtener vidrio introduciéndola en una camisa refrigerada por agua. Una ventaja de la fusión en atmósfera abierta es la capacidad de las impurezas volátiles para evaporarse y ser eliminadas, lo que supone una ventaja significativa con respecto a los sistemas sellados. Por ejemplo, no se observa ninguna impureza SH- en los espectros de absorción de los vidrios de Ga-La-S, en comparación con las cantidades muy significativas presentes en los vidrios de sulfuro fundidos mediante la técnica de ampolla sellada.

Referencias

  1. 1 2 Flahaut, J.; Guittard M.; Loireau-Lozac'h, AM (1983). "Vidrios de sulfuro y oxisulfuro de tierras raras". Glass Technology . 24 : 149–156 .
  2. ^ Loireau-Lozac'h, Anne-Marie; Guittard, Micheline; Flahaut, Jean (1976). "Verres formes par les sulfures L 2 S 3 des terres rares avec le sulfure de galium Ga 2 S 3 " [ Vidrios formados por sulfuros de tierras raras La 2 S 3 con sulfuro de galio Ga 2 S 3 ] . Boletín de investigación de materiales (en francés). 11 (12): 1489–1496.doi : 10.1016 / 0025-5408(76)90099-4 . ISSN 0025-5408 . 
  3. ↑ Schweizer, T.; Hewak, DW; Samson, BN; Payne, DN (1997). "Espectroscopia de posibles transiciones láser en el infrarrojo medio en vidrio de sulfuro de galio y lantano" (PDF) . Journal of Luminescence . 72–74 : 419–421 . Bibcode : 1997JLum...72..419S . doi : 10.1016/s0022-2313(96)00387-0 . ISSN 0022-2313 . 
  4. 1 2 Hewak, DW; Brady, D.; Curry, RJ; Elliott, G.; Huang, CC; Hughes, M.; et al. (2010). "Vidrios de calcogenuro para aplicaciones en dispositivos fotónicos". En Ganapathy, Senthil Murugan (ed.). Vidrios fotónicos y vitrocerámicas . Research Signpost. ISBN  978-81-308-0375-3.
  5. 1 2 Benazeth, S.; Tuilier, MH; Loireau-Lozac'h, AM; Dexpert, H.; Lagarde, P.; Flahaut, J. (1989). "Un enfoque estructural EXAFS de los vidrios de lantano-galio-azufre". Journal of Non-Crystalline Solids . 110 (1): 89– 100. Bibcode : 1989JNCS..110...89B . doi : 10.1016/0022-3093(89)90186-5 . ISSN 0022-3093 . 
  6. ↑ Sanghera, JS; Aggarwal, ID, eds. (1998). Infrared Fiber Optics . Boca Raton, FL: CRC Press.
  7. ↑ Huang, CC; Hewak, DW; Badding, JV (2004). "Deposición y caracterización de guías de onda planares de vidrio de sulfuro de germanio" . Optics Express . 12 (11): 2501– 2505. Bibcode : 2004OExpr..12.2501H . doi : 10.1364/opex.12.002501 . ISSN 1094-4087 . PMID 19475087 .