Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Afinidad protónica

La afinidad protónica (PA, E pa ) de un anión o de un átomo o molécula neutra es el negativo del cambio de entalpía en la reacción entre la especie química en cuestión y un prot...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

La afinidad protónica (PA, E pa ) de un anión o de un átomo o molécula neutra es el negativo del cambio de entalpía en la reacción entre la especie química en cuestión y un protón en fase gaseosa: [ 1 ]

A−+H+⟶JA{\displaystyle {\ce {A- + H+ -> HA}}}
B+H+⟶BH+{\displaystyle {\ce {B + H+ -> BH+}}}

Estas reacciones son siempre exotérmicas en fase gaseosa, es decir, se libera energía ( la entalpía es negativa) cuando la reacción avanza en la dirección indicada anteriormente, mientras que la afinidad protónica es positiva. Esta es la misma convención de signos que se utiliza para la afinidad electrónica . La propiedad relacionada con la afinidad protónica es la basicidad en fase gaseosa, que es el negativo de la energía de Gibbs para las reacciones anteriores, [ 2 ] es decir, la basicidad en fase gaseosa incluye términos entrópicos en contraste con la afinidad protónica.

Química ácido-base

Cuanto mayor es la afinidad protónica, más fuerte es la base y más débil el ácido conjugado en la fase gaseosa . La base conocida más fuerte (según se informa) es el dianión orto-dietinilbenceno ( E pa  = 1843  kJ/mol), [ 3 ] seguido del anión metanuro ( E pa  = 1743  kJ/mol) y el ion hidruro ( E pa  = 1675  kJ/mol), [ 4 ] lo que hace que el metano sea el ácido protónico más débil [ 5 ] en la fase gaseosa, seguido del dihidrógeno . La base conocida más débil es el átomo de helio ( E pa  = 177,8  kJ/mol), [ 6 ] lo que hace que el ion hidrohelio(1+) sea el ácido protónico más fuerte conocido.

Hidratación

Las afinidades protónicas ilustran el papel de la hidratación en la acidez de Brønsted en fase acuosa . El ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa (pKa = 3,15 ) [ 7 ] pero un ácido muy débil en fase gaseosa ( Epa (F⁻ ) = 1554 kJ/mol): [ 4 ] el ion fluoruro es una base tan fuerte como SiH₃⁻ en fase gaseosa, pero su basicidad se reduce en solución acuosa porque está fuertemente hidratado y, por lo tanto , estabilizado. El contraste es aún más marcado para el ion hidróxido ( Epa = 1635 kJ /mol), [ 4 ] uno de los aceptores de protones más fuertes conocidos en fase gaseosa. Las suspensiones de hidróxido de potasio en dimetilsulfóxido (que no solvata el ion hidróxido con tanta fuerza como el agua) son notablemente más básicas que las soluciones acuosas y son capaces de desprotonar ácidos débiles como el trifenilmetano (pKa = aprox . 30 ). [ 8 ] [ 9 ]        

En una primera aproximación, la afinidad protónica de una base en fase gaseosa puede considerarse como una compensación (generalmente solo parcial) de la energía de hidratación extremadamente favorable del protón gaseoso (Δ E  = − 1530  kJ/mol), como se puede observar en las siguientes estimaciones de la acidez acuosa:

Estas estimaciones adolecen del hecho de que el cambio de energía libre de disociación es, en efecto, la pequeña diferencia de dos números grandes. Sin embargo, se predice correctamente que el ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa y el valor estimado para el pKa del dihidrógeno concuerda con el comportamiento de los hidruros salinos (por ejemplo, el hidruro de sodio ) cuando se utilizan en síntesis orgánica .

Diferencia con respecto al pK a

Tanto la afinidad protónica como el pK a son medidas de la acidez de una molécula, y por lo tanto, ambas reflejan el gradiente termodinámico entre una molécula y su forma desprotonada. Si bien los valores de pKa suelen referirse a soluciones acuosas, el pK a puede definirse con referencia a cualquier disolvente, y muchos ácidos orgánicos débiles tienen valores de pK a medidos en DMSO. Las grandes discrepancias entre los valores de pK a en agua y en DMSO (es decir, el pK a del agua en agua es 14, [ 12 ] [ 13 ] pero el agua en DMSO es 32) demuestran que el disolvente es un participante activo en el proceso de equilibrio protónico, por lo que el pK a no representa una propiedad intrínseca de la molécula de forma aislada. En cambio, la afinidad protónica es una propiedad intrínseca de la molécula, sin referencia explícita al disolvente.

Una segunda diferencia radica en que el pK a refleja la energía libre térmica del proceso de transferencia de protones, considerando tanto los términos entálpicos como los entrópicos. Por lo tanto, el pK a se ve influenciado tanto por la estabilidad del anión molecular como por la entropía asociada a la formación y mezcla de nuevas especies. La afinidad protónica, en cambio, no es una medida de energía libre.

Lista de afinidades de compuestos

Las afinidades protónicas se expresan en kJ/mol , en orden creciente de basicidad de la base en fase gaseosa.

Referencias

  1. ↑ " Afinidad protónica. " Compendio de terminología química .
  2. ↑ " Basicidad en fase gaseosa. " Compendio de terminología química .
  3. ↑ Poad, Berwyck LJ; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; MacKay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). "Preparación de un ion con la mayor afinidad protónica calculada: dianión orto-dietinilbenceno" . Chem. Sci . 7 (9): 6245– 6250. doi : 10.1039/C6SC01726F . PMC 6024202. PMID 30034765 .  
  4. 1 2 3 4 5 Bartmess, JE; Scott, JA; McIver, RT (1979). "Escala de acidez en fase gaseosa desde metanol hasta fenol". J. Am. Chem. Soc. 101 (20): 6046. Bibcode : 1979JAChS.101.6046B . doi : 10.1021/ja00514a030 .
  5. ↑ El término "ácido protónico" se utiliza para distinguir estos ácidos de los ácidos de Lewis . Es el equivalente en fase gaseosa del término ácido de Brønsted .
  6. 1 2 Lias, SG; Liebman, JF; Levin, RD (1984). Título J. Phys. Chem. Ref. Data. 13' :695.
  7. 1 2 3 4 5 6 7 Jolly, William L. (1991). Química inorgánica moderna (2.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1.
  8. ↑ Jolly, William L (1967). "La basicidad intrínseca del ion hidróxido" . J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode : 1967JChEd..44..304J . doi : 10.1021/ed044p304 .
  9. ↑ Jolly, William L (1968). "σ-Metil-π-Ciclopentadienilmolibdeno Tricarbonilo". Síntesis Inorgánicas . Vol. 11. pág. 113. doi : 10.1002/9780470132425.ch22 . ISBN   9780470132425.
  10. ↑ Se estima que es lo mismo que para Li + ( aq ) → Li + ( g ).
  11. 1 2 Estimado a partir de datos de solubilidad.
  12. ↑ Meister, Erich C.; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter (2014). "Descripciones cuantitativas confusas de los equilibrios ácido-base de Brønsted-Lowry en los libros de texto de química: una revisión crítica y aclaraciones para educadores químicos". Helvetica Chimica Acta . 97 (1): 1– 31. doi : 10.1002/hlca.201300321 . ISSN 1522-2675 . 
  13. ↑ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (13 de junio de 2017). "Valores de pKa en el plan de estudios de pregrado: ¿Cuál es el pKa real del agua?". Journal of Chemical Education . 94 (6): 690– 695. Bibcode : 2017JChEd..94..690S . doi : 10.1021/acs.jchemed.6b00623 . ISSN 0021-9584 . 
  14. ↑ Jolly, William L. (1991). Química inorgánica moderna (2.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1
  15. ↑ Pommerening, Cynthia Ann; Bachrach, Steven M.; Sunderlin, Lee S. (1999). "Afinidad protónica del SO3" . Journal of the American Society for Mass Spectrometry . 10 (9): 856– 861. doi : 10.1016/S1044-0305(99)00055-0 .