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orbital gaussiano

En química computacional y física molecular , los orbitales gaussianos (también conocidos como orbitales de tipo gaussiano , GTO o gaussianos ) son funciones utilizadas como orb...

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En química computacional y física molecular , los orbitales gaussianos (también conocidos como orbitales de tipo gaussiano , GTO o gaussianos ) son funciones utilizadas como orbitales atómicos en el método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) para la representación de orbitales electrónicos en moléculas y numerosas propiedades que dependen de estos. [ 1 ]

El uso de orbitales gaussianos en la teoría de la estructura electrónica (en lugar de los orbitales de tipo Slater, más físicos ) fue propuesto por primera vez por Samuel Francis Boys en 1950. [ 2 ]

Razón fundamental

La principal razón para el uso de funciones base gaussianas en cálculos de química cuántica molecular es el teorema del producto gaussiano, que garantiza que el producto de dos orbitales topológicos gaussianos (GTO) centrados en dos átomos diferentes es una suma finita de gaussianas centradas en un punto del eje que los conecta. De esta manera, las integrales de cuatro centros se pueden reducir a sumas finitas de integrales de dos centros y, posteriormente, a sumas finitas de integrales de un centro. La aceleración de 4 a 5 órdenes de magnitud en comparación con los orbitales de Slater compensa el coste adicional que supone el mayor número de funciones base que generalmente se requieren en un cálculo gaussiano.

Por razones de conveniencia, muchos programas de química cuántica trabajan en una base de gaussianas cartesianas incluso cuando se requieren gaussianas esféricas, ya que la evaluación integral es mucho más sencilla en la base cartesiana, y las funciones esféricas pueden expresarse simplemente utilizando las funciones cartesianas. [ 3 ] [ 4 ]

Forma matemática

Las funciones base gaussianas obedecen la descomposición radial-angular habitual.

 Φ(r)=Rl(r)Ylmetro(θ,ϕ){\displaystyle \ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )},

dóndeYlmetro(θ,ϕ){\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}es un armónico esférico ,l{\displaystyle l}ymetro{\displaystyle m}son el momento angular y suz{\displaystyle z}componente yr,θ,ϕ{\displaystyle r,\theta,\phi}son coordenadas esféricas.

Mientras que para los orbitales de Slater la parte radial es

 Rl(r)=A(l,α)rlmi−αr,{\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}

A(l,α){\displaystyle A(l,\alpha )}siendo una constante de normalización, para las primitivas gaussianas la parte radial es

 Rl(r)=B(l,α)rlmi−αr2,{\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}

dóndeB(l,α){\displaystyle B(l,\alpha )}es la constante de normalización correspondiente a la gaussiana.

La condición de normalización que determinaA(l,α){\displaystyle A(l,\alpha )}oB(l,α){\displaystyle B(l,\alpha )}es

∫0∞drr2|Rl(r)|2=1{\displaystyle \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1}

que en general no impone ortogonalidad enl{\displaystyle l}.

Debido a que una función gaussiana primitiva individual proporciona una descripción bastante deficiente de la función de onda electrónica cerca del núcleo, los conjuntos de bases gaussianas casi siempre se contraen:

 Rl(r)=rl∑pag=1PAGdopagB(l,αpag)exp⁡(−αpagr2){\displaystyle \ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})},

dóndedopag{\displaystyle c_{p}}es el coeficiente de contracción para el primitivo con exponenteαpag{\displaystyle \alpha _{p}}Los coeficientes se dan con respecto a primitivas normalizadas, ya que los coeficientes para primitivas no normalizadas diferirían en muchos órdenes de magnitud. Los exponentes se informan en unidades atómicas . Existe una amplia biblioteca de conjuntos de bases gaussianas publicadas y optimizadas para diversos criterios, disponible en el portal Basis Set Exchange .

Coordenadas cartesianas

En coordenadas cartesianas, los orbitales de tipo gaussiano se pueden escribir en términos de factores exponenciales en elincógnita{\displaystyle x},y{\displaystyle y}, yz{\displaystyle z}direcciones así como un factor exponencialα{\displaystyle \alpha }controlando el ancho del orbital. La expresión para un orbital cartesiano de tipo gaussiano, con el coeficiente de normalización apropiado es

Φ(incógnita,y,z;α,i,j,k)=(2απ)3/4[(8α)i+j+ki¡j¡k¡(2i)¡(2j)¡(2k)¡]1/2incógnitaiyjzkmi−α(incógnita2+y2+z2){\displaystyle \Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}}

En la expresión anterior,i{\displaystyle i},j{\displaystyle j}, yk{\displaystyle k}deben ser números enteros. Sii+j+k=0{\displaystyle i+j+k=0}, entonces el orbital tiene simetría esférica y se considera un GTO de tipo s. Sii+j+k=1{\displaystyle i+j+k=1}, el GTO posee simetría axial a lo largo de un eje y se considera un GTO de tipo p. Cuandoi+j+k=2{\displaystyle i+j+k=2}Existen seis posibles GTO que se pueden construir; esto es uno más que las cinco funciones orbitales d canónicas para un número cuántico angular dado . Para abordar esto, se puede usar una combinación lineal de dos GTO de tipo d para reproducir una función d canónica. De manera similar, existen 10 GTO de tipo f, pero solo 7 funciones orbitales f canónicas; este patrón continúa para números cuánticos angulares más altos. [ 5 ]

Integrales moleculares

Taketa et al. (1966) presentaron las ecuaciones matemáticas necesarias para obtener elementos de matriz en la base gaussiana. [ 6 ] Desde entonces, se ha trabajado mucho para acelerar la evaluación de estas integrales, que son la parte más lenta de muchos cálculos de química cuántica. Živković y Maksić (1968) sugirieron usar funciones gaussianas de Hermite , [ 7 ] ya que esto simplifica las ecuaciones. McMurchie y Davidson (1978) introdujeron relaciones de recurrencia, [ 8 ] que reducen considerablemente la cantidad de cálculos. Pople y Hehre (1978) desarrollaron un método de coordenadas locales. [ 9 ] Obara y Saika introdujeron relaciones de recurrencia eficientes en 1985, [ 10 ] a lo que siguió el desarrollo de otras relaciones de recurrencia importantes. Gill y Pople (1990) introdujeron un algoritmo 'PRISM' que permitió el uso eficiente de 20 rutas de cálculo diferentes. [ 11 ]

El sistema POLYATOM

El sistema POLYATOM [ 12 ] fue el primer paquete para cálculos ab initio que utilizaba orbitales gaussianos y que se aplicó a una amplia variedad de moléculas. [ 13 ] Fue desarrollado en el Grupo de Teoría Molecular y del Estado Sólido (SSMTG) de Slater en el MIT , utilizando los recursos del Laboratorio de Computación Cooperativa. La infraestructura matemática y el software operativo fueron desarrollados por Imre Csizmadia, [ 14 ] Malcolm Harrison, [ 15 ] Jules Moskowitz [ 16 ] y Brian Sutcliffe. [ 17 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Gill, Peter MW (1994). "Integrales moleculares sobre funciones base gaussianas" (PDF) . Advances in Quantum Chemistry . 25 : 141–205 . Bibcode : 1994AdQC...25..141G . doi : 10.1016/S0065-3276(08)60019-2 . ISBN 9780120348251Consultado el 17 de junio de 2011 .
  2. ↑ Boys, SF (1950). "Funciones de onda electrónicas. I. Un método general de cálculo para los estados estacionarios de cualquier sistema molecular" . Proc . R. Soc. Lond. A. 200 ( 1063): 542– 554. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B . doi : 10.1098/rspa.1950.0036 . JSTOR 98423. S2CID 122709395 .  
  3. ↑ Schlegel, H.; Frisch, M. (1990). "Transformación entre gaussianas cartesianas y armónicas esféricas puras". International Journal of Quantum Chemistry . 54 (2): 83– 87. doi : 10.1002/qua.560540202 . S2CID 94417974 . 
  4. ↑ Mathar, Richard J. (2002). "Conversión mutua de tres sabores de orbitales de tipo gaussiano". International Journal of Quantum Chemistry . 90 (1): 227– 243. arXiv : physics/9907051 . Bibcode : 2002IJQC...90..227M . doi : 10.1002/qua.10085 . S2CID 119100125 . 
  5. ↑ Cramer, Christopher J. (2004). Fundamentos de química computacional : teorías y modelos (2.ª ed.). Chichester, West Sussex, Inglaterra: Wiley. pág. 167. ISBN    9780470091821.
  6. ↑ Taketa, Hiroshi; Huzinaga, Sigeru; O-ohata, Kiyosi (1966). "Métodos de expansión gaussiana para integrales moleculares". Journal of the Physical Society of Japan . 21 (11): 2313– 2324. Bibcode : 1966JPSJ...21.2313T . doi : 10.1143/JPSJ.21.2313 .
  7. ↑ Živković, T.; Maksić, ZB (1968). "Fórmulas explícitas para integrales moleculares sobre funciones de Hermite-Gauss". Journal of Chemical Physics . 49 (7): 3083– 3087. Bibcode : 1968JChPh..49.3083Z . doi : 10.1063/1.1670551 .
  8. ↑ McMurchie, Larry E.; Davidson, Ernest R. (1978). "Integrales de uno y dos electrones sobre funciones gaussianas cartesianas" . Journal of Computational Physics . 26 (2): 218– 31. Bibcode : 1978JCoPh..26..218M . doi : 10.1016/0021-9991(78)90092-X .
  9. ↑ Pople, JA; Hehre, WJ (1978). "Cálculo de integrales de repulsión electrónica que involucran funciones base gaussianas contraídas". J. Comput. Phys . 27 (2): 161– 168. Bibcode : 1978JCoPh..27..161P . doi : 10.1016/0021-9991(78)90001-3 .
  10. ↑ Obara, S.; Saika, A. (1986). "Cálculo recursivo eficiente de integrales moleculares sobre funciones gaussianas cartesianas". J. Chem. Phys . 84 (7): 3963– 74. Bibcode : 1986JChPh..84.3963O . doi : 10.1063/1.450106 .
  11. ↑ Gill, Peter MW; Pople, John A. (diciembre de 1991). "El algoritmo del prisma para integrales de dos electrones" (PDF) . Revista Internacional de Química Cuántica . 40 (6): 753– 772. doi : 10.1002/qua.560400605 . Consultado el 17 de junio de 2011 .
  12. ↑ Csizmadia, IG; Harrison, MC; Moskowitz, JW; Sutcliffe, BT (1966). "Cálculos no empíricos LCAO-MO-SCF-CI en moléculas orgánicas con funciones de tipo gaussiano. Revisión introductoria y formalismo matemático". Theoretica Chimica Acta . 6 (3): 191. doi : 10.1007/BF02394698 . S2CID 198176437 . 
  13. ↑ AC Wahl, Química por computadora , Scientific American, páginas 54-70, abril de 1970.
  14. ↑ Imre Csizmadia , Profesor Emérito de Química, Universidad de Toronto, en Reviews in Computational Chemistry, vol. 15, pág. 248
  15. ↑ Malcolm C. Harrison , Profesor de Ciencias de la Computación, Universidad de Nueva York
  16. ↑ Jules W. Moskowitz , Profesor Emérito de Química, Universidad de Nueva York
  17. ↑ Brian T. Sutcliffe , Profesor de Química, Universidad de York
  • Visualización de todos los orbitales atómicos comunes y poco comunes, desde 1s hasta 7g ( Nótese que la parte radial de las expresiones dadas corresponde a orbitales de Slater en lugar de gaussianos. Las partes angulares, y por lo tanto sus formas tal como se muestran en las figuras, son las mismas que las de los gaussianos esféricos ) .
  • Explicación del conjunto de bases gaussianas
  • Intercambio de conjuntos básicos
  • Petersson, T; Hellsing, B. (2010). "Derivación detallada de elementos de matriz basados ​​en orbitales gaussianos en cálculos de estructura electrónica" . Eur. J. Phys . 31 (1): 37. Bibcode : 2010EJPh...31...37P . doi : 10.1088/0143-0807/31/1/004 . S2CID 122528581 .