Articulo de referencia

Ley de los gases ideales

Isotermas de un gas ideal a diferentes temperaturas. Las líneas curvas son hipérbolas rectangulares de la forma y = a/x. Representan la relación entre la presión (en el eje vert...

Isotermas de un gas ideal a diferentes temperaturas. Las líneas curvas son hipérbolas rectangulares de la forma y = a/x. Representan la relación entre la presión (en el eje vertical) y el volumen (en el eje horizontal) de un gas ideal a diferentes temperaturas : las líneas más alejadas del origen (es decir, las más cercanas a la esquina superior derecha del diagrama) corresponden a temperaturas más altas.

La ley de los gases ideales , también llamada ecuación general de los gases , es la ecuación de estado de un gas ideal hipotético . Es una buena aproximación del comportamiento de muchos gases bajo diversas condiciones, aunque presenta varias limitaciones. Fue enunciada por primera vez por Benoît Paul Émile Clapeyron e independientemente de él, por Dmitry Mendeleev en 1834 como una combinación de las leyes empíricas de Boyle , Charles , Avogadro y Gay-Lussac . [ 1 ] La ley de los gases ideales se suele escribir en forma empírica:

pagV=norteRT{\displaystyle pV=nRT} donde p , V y T son respectivamente la presión , el volumen y la temperatura , n es la cantidad de sustancia y R es la constante de los gases ideales . También puede derivarse de la teoría cinética microscópica , como lo lograron (independientemente) August Krönig en 1856 [ 2 ] y Rudolf Clausius en 1857. [ 3 ]

Formulaciones

En la figura de la derecha se muestran las colisiones moleculares dentro de un recipiente cerrado (un tanque de propano). Las flechas representan los movimientos aleatorios y las colisiones de estas moléculas. La presión y la temperatura del gas son directamente proporcionales: a medida que aumenta la temperatura, la presión del gas propano aumenta en la misma proporción. Una consecuencia directa de esta proporcionalidad es que, en un día caluroso de verano, la presión del tanque de propano será elevada, por lo que los tanques de propano deben estar diseñados para soportar dichos aumentos de presión.

El estado de una cantidad de gas se determina por su presión, volumen y temperatura. La forma moderna de la ecuación relaciona estos parámetros de manera sencilla mediante dos expresiones principales. La temperatura utilizada en la ecuación de estado es una temperatura absoluta: la unidad del SI correspondiente es el kelvin . [ 4 ]

Formas comunes

Las formas introducidas con mayor frecuencia son:pagV=norteRT=nortekBnorteAT=nortekBT{\displaystyle pV=nRT=nk_{\text{B}}N_{\text{A}}T=Nk_{\text{B}}T}dónde:

En unidades del SI , p se mide en pascales , V en metros cúbicos , n en moles y T en kelvin (la escala Kelvin es una escala Celsius desplazada , donde 0 K = −273,15  °C, la temperatura más baja posible ). R tiene un valor de 8,314 J /( mol · K ) = 1,989 ≈ 2 cal /(mol·K), o 0,0821 L⋅ atm /(mol⋅K).

Forma molar

La cantidad de gas presente podría especificarse indicando la masa en lugar de la cantidad química del gas. Por lo tanto, una forma alternativa de la ley de los gases ideales puede resultar útil. La cantidad química, n (en moles), es igual a la masa total del gas ( m ) (en kilogramos) dividida por la masa molar , M (en kilogramos por mol):

norte=metroMETRO.{\displaystyle n={\frac {m}{M}}.}

Sustituyendo n por m / M e introduciendo posteriormente la densidad ρ = m / V , obtenemos:

pagV=metroMETRORT{\displaystyle pV={\frac {m}{M}}RT}
pag=metroVRTMETRO{\displaystyle p={\frac {m}{V}}{\frac {RT}{M}}}
pag=ρRMETROT{\displaystyle p=\rho {\frac {R}{M}}T}

Definiendo la constante de gas específica R específica como la relación R / M ,

pag=ρRespecíficoT.{\displaystyle p=\rho R_{\text{específico}}T.}

Esta forma de la ley de los gases ideales es muy útil porque relaciona la presión, la densidad y la temperatura en una fórmula única, independiente de la cantidad de gas considerada. Alternativamente, la ley puede escribirse en términos del volumen específico v , el recíproco de la densidad, como

pagv=RespecíficoT.{\displaystyle pv=R_{\text{específico}}T.}

Es común, especialmente en aplicaciones de ingeniería y meteorología, representar la constante específica de los gases mediante el símbolo R. En tales casos, la constante universal de los gases suele representarse con un símbolo diferente, comoR¯{\displaystyle {\bar {R}}}oR{\displaystyle R^{*}}para distinguirlo. En cualquier caso, el contexto y/o las unidades de la constante de los gases deben dejar claro si se está utilizando la constante de los gases universal o específica. [ 5 ]

Mecánica estadística

En mecánica estadística , la siguiente ecuación molecular (es decir, la ley de los gases ideales en su forma teórica) se deriva de los primeros principios:

pag=nortekBT,{\displaystyle p=nk_{\text{B}}T,}

donde p es la presión absoluta del gas, n es la densidad numérica de las moléculas (dada por la relación n = N / V , en contraste con la formulación anterior en la que n es el número de moles ), T es la temperatura absoluta y k B es la constante de Boltzmann que relaciona la temperatura y la energía, dada por:

kB=RnorteA{\displaystyle k_{\text{B}}={\frac {R}{N_{\text{A}}}}}

donde N A es la constante de Avogadro . La forma se puede simplificar aún más definiendo la energía cinética correspondiente a la temperatura:

T:=kBT,{\displaystyle T:=k_{\text{B}}T,}

Por lo tanto, la ley de los gases ideales se expresa de forma más sencilla como:

pag=norteT.{\displaystyle p=n\,T.}

De esto observamos que para un gas de masa m , con una masa de partícula promedio de μ veces la constante de masa atómica , m u , (es decir, la masa es μ Da ), el número de moléculas estará dado por 

norte=metroμmetro,{\displaystyle N={\frac {m}{\mu m_{\text{u}}}},}

y dado que ρ = m / V = ​​nμm u , encontramos que la ley de los gases ideales se puede reescribir como

pag=1VmetroμmetrokBT=kBμmetroρT.{\displaystyle p={\frac {1}{V}}{\frac {m}{\mu m_{\text{u}}}}k_{\text{B}}T={\frac {k_{\text{B}}}{\mu m_{\text{u}}}}\rho T.}

En unidades del SI, p se mide en pascales , V en metros cúbicos, T en kelvin y k B =1,38 × 10 −23  J⋅K −1 en unidades del SI .

Ley combinada de los gases

La combinación de las leyes de Charles, Boyle y Gay-Lussac da como resultado la ley combinada de los gases , que puede adoptar la misma forma funcional que la ley de los gases ideales. Esta forma no especifica el número de moles ni la relación dePAGV{\displaystyle PV}aT{\displaystyle T}simplemente se toma como una constante: [ 6 ]

PAGVT=k,{\displaystyle {\frac {PV}{T}}=k,}

dóndePAG{\displaystyle P}es la presión del gas,V{\displaystyle V}es el volumen del gas,T{\displaystyle T}es la temperatura absoluta del gas, yk{\displaystyle k}es una constante. Más comúnmente, al comparar la misma sustancia bajo dos conjuntos diferentes de condiciones, la ley se escribe como:

PAG1V1T1=PAG2V2T2.{\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}V_{2}}{T_{2}}}.}

Energía asociada a un gas

Según los supuestos de la teoría cinética de los gases ideales, se puede considerar que no existen atracciones intermoleculares entre las moléculas o átomos de un gas ideal. En otras palabras, su energía potencial es cero. Por lo tanto, toda la energía que posee el gas es la energía cinética de sus moléculas o átomos.

mi=32norteRT{\displaystyle E={\frac {3}{2}}nRT}

Esto corresponde a la energía cinética de n moles de un gas monoatómico con 3 grados de libertad : x , y , z . La tabla que aparece a continuación muestra esta relación para diferentes cantidades de un gas monoatómico.

Aplicaciones a procesos termodinámicos

La tabla que aparece a continuación simplifica esencialmente la ecuación de los gases ideales para un proceso concreto, lo que facilita su resolución mediante métodos numéricos.

Un proceso termodinámico se define como un sistema que pasa del estado 1 al estado 2, donde el número de estado se indica con un subíndice. Como se muestra en la primera columna de la tabla, los procesos termodinámicos básicos se definen de tal manera que una de las propiedades del gas ( P , V , T , S o H ) permanece constante durante todo el proceso.

Para un proceso termodinámico dado, con el fin de especificar su extensión, se debe indicar (directa o indirectamente) una de las relaciones de propiedades (que se encuentran en la columna "Relación conocida"). Además, la propiedad para la cual se conoce la relación debe ser distinta de la propiedad que se mantiene constante en la columna anterior (de lo contrario, la relación sería igual a la unidad y no se dispondría de suficiente información para simplificar la ecuación de los gases ideales).

En las últimas tres columnas, las propiedades ( p , V o T ) en el estado 2 se pueden calcular a partir de las propiedades en el estado 1 utilizando las ecuaciones enumeradas.

^ a.En un proceso isoentrópico,la entropía(S) es constante. Bajo estas condiciones,p1V1γ=p2V2γ, dondeγse define como larelación de capacidad calorífica, que es constante para ungas caloríficamente perfecto. El valor utilizado paraγes típicamente 1,4 para gases diatómicos comoel nitrógeno(N2) yel oxígeno(O2), (y el aire, que es 99% diatómico). Tambiénγes típicamente 1,6 para gases monoatómicos como losgases nobleshelio(He) yargón(Ar). En los motores de combustión internaγvaría entre 1,35 y 1,15, dependiendo de los gases constituyentes y la temperatura.

b .En un proceso isoentálpico,la entalpía(H) es constante. En el caso dela expansión librede un gas ideal, no existen interacciones moleculares y la temperatura permanece constante. En los gases reales, las moléculas interactúan mediante atracción o repulsión, dependiendo de la temperatura y la presión, produciéndose calentamiento o enfriamiento. Esto se conoce como elefecto Joule-Thomson. Como referencia, el coeficiente de Joule-Thomson μJTparael aire a temperatura ambiente y nivel del mar es de 0,22°C/bar. [ 7 ] 

Desviaciones del comportamiento ideal de los gases reales

La ecuación de estado aquí presentada ( PV = nRT ) se aplica únicamente a un gas ideal, o como una aproximación a un gas real que se comporta de manera suficientemente similar a un gas ideal. De hecho, existen muchas formas diferentes de la ecuación de estado. Dado que la ley de los gases ideales no considera ni el tamaño molecular ni las atracciones intermoleculares, es más precisa para gases monoatómicos a altas temperaturas y bajas presiones. El tamaño molecular se vuelve menos importante para densidades más bajas, es decir, para volúmenes mayores a presiones más bajas, porque la distancia promedio entre moléculas adyacentes se vuelve mucho mayor que el tamaño molecular. La importancia relativa de las atracciones intermoleculares disminuye con el aumento de la energía cinética térmica , es decir, con el aumento de la temperatura. Ecuaciones de estado más detalladas , como la ecuación de van der Waals , tienen en cuenta las desviaciones de la idealidad causadas por el tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares.

Derivaciones

Empírico

Las leyes empíricas que llevaron a la formulación de la ley de los gases ideales se descubrieron mediante experimentos en los que solo se modificaron dos variables de estado del gas, manteniendo constantes todas las demás.

Todas las posibles leyes de los gases que podrían haberse descubierto con este tipo de configuración son:

  • Ley de Boyle ( Ecuación 1 )PAGV=do1oPAG1V1=PAG2V2{\displaystyle PV=C_{1}\quad {\text{o}}\quad P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}}
  • Ley de Charles ( Ecuación 2 )VT=do2oV1T1=V2T2{\displaystyle {\frac {V}{T}}=C_{2}\quad {\text{o}}\quad {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}}
  • Ley de Avogadro ( Ecuación 3 )Vnorte=do3oV1norte1=V2norte2{\displaystyle {\frac {V}{N}}=C_{3}\quad {\text{o}}\quad {\frac {V_{1}}{N_{1}}}={\frac {V_{2}}{N_{2}}}}
  • Ley de Gay-Lussac ( Ecuación 4 )PAGT=do4oPAG1T1=PAG2T2{\displaystyle {\frac {P}{T}}=C_{4}\quad {\text{o}}\quad {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}}
  • Ecuación 5norteT=do5onorte1T1=norte2T2{\displaystyle NT=C_{5}\quad {\text{o}}\quad N_{1}T_{1}=N_{2}T_{2}}
  • Ecuación 6PAGnorte=do6oPAG1norte1=PAG2norte2{\displaystyle {\frac {P}{N}}=C_{6}\quad {\text{o}}\quad {\frac {P_{1}}{N_{1}}}={\frac {P_{2}}{N_{2}}}}
Relaciones entre las leyes de Boyle , Charles , Gay-Lussac , Avogadro , combinada e ideal de los gases , con la constante de Boltzmann k= R / N A = n R / N (en cada ley, las propiedades encerradas en un círculo son variables y las propiedades que no están encerradas en un círculo se mantienen constantes)

donde P representa la presión , V el volumen , N el número de partículas en el gas y T la temperatura ; dondedo1,do2,do3,do4,do5,do6{\ Displaystyle C_ {1}, C_ {2}, C_ {3}, C_ {4}, C_ {5}, C_ {6}}son constantes en este contexto porque cada ecuación requiere que solo cambien los parámetros que se indican explícitamente en ellas.

Para derivar la ley de los gases ideales no es necesario conocer las 6 fórmulas, basta con conocer 3 y con ellas derivar el resto o solo una más para poder obtener la ley de los gases ideales, que requiere 4.

Dado que cada fórmula solo es válida cuando cambian únicamente las variables de estado involucradas, mientras que las demás (propiedades del gas pero no explícitamente indicadas en la fórmula) permanecen constantes, no podemos simplemente combinarlas directamente mediante álgebra. Esto se debe a que Boyle realizó sus experimentos manteniendo N y T constantes, y esto debe tenerse en cuenta (de igual modo, en cada experimento se mantuvo algún parámetro constante, y esto debe considerarse para la derivación).

Teniendo esto en cuenta, para llevar a cabo la derivación correctamente, hay que imaginar que el gas se modifica mediante un proceso a la vez (como se hizo en los experimentos). La derivación utilizando 4 fórmulas puede verse así:

al principio el gas tiene parámetrosPAG1,V1,norte1,T1.{\displaystyle P_{1},V_{1},N_{1},T_{1}.}

Digamos que comenzamos a cambiar solo la presión y el volumen, según la ley de Boyle ( Ecuación 1 ), entonces:

Después de este proceso, el gas tiene parámetrosPAG2,V2,norte1,T1.{\displaystyle P_{2},V_{2},N_{1},T_{1}.}

Utilizando entonces la ecuación ( 5 ) para cambiar el número de partículas en el gas y la temperatura,

Después de este proceso, el gas tiene parámetrosPAG2,V2,norte2,T2.{\displaystyle P_{2},V_{2},N_{2},T_{2}.}

Utilizando entonces la ecuación ( 6 ) para cambiar la presión y el número de partículas,

Después de este proceso, el gas tiene parámetrosPAG3,V2,norte3,T2.{\displaystyle P_{3},V_{2},N_{3},T_{2}.}

Luego, utilizando la ley de Charles (ecuación 2) para cambiar el volumen y la temperatura del gas,

Después de este proceso, el gas tiene parámetrosPAG3,V3,norte3,T3{\displaystyle P_{3},V_{3},N_{3},T_{3}}

Al aplicar álgebra simple a las ecuaciones ( 7 ), ( 8 ), ( 9 ) y ( 10 ) se obtiene el siguiente resultado: PAG1V1norte1T1=PAG3V3norte3T3{\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{N_{1}T_{1}}}={\frac {P_{3}V_{3}}{N_{3}T_{3}}}}oPAGVnorteT=kB,{\displaystyle {\frac {PV}{NT}}=k_{\text{B}},}dóndekB{\displaystyle k_{\text{B}}}representa la constante de Boltzmann .

Otro resultado equivalente, utilizando el hecho de quenorteR=nortekB{\displaystyle nR=Nk_{\text{B}}}donde n es el número de moles en el gas y R es la constante universal de los gases , es: PAGV=norteRT,{\displaystyle PV=nRT,}lo cual se conoce como la ley de los gases ideales.

Si se conocen tres de las seis ecuaciones, es posible derivar las tres restantes utilizando el mismo método. Sin embargo, dado que cada fórmula tiene dos variables, esto solo es posible para ciertos grupos de tres. Por ejemplo, si se tienen las ecuaciones ( 1 ), ( 2 ) y ( 4 ), no se podría obtener ninguna más, ya que la combinación de dos de ellas solo daría como resultado la tercera. Sin embargo, si se tienen las ecuaciones ( 1 ), ( 2 ) y ( 3 ), se podrían obtener las seis ecuaciones, ya que la combinación de ( 1 ) y ( 2 ) daría como resultado ( 4 ), luego ( 1 ) y ( 3 ) darían como resultado ( 6 ), luego ( 4 ) y ( 6 ) darían como resultado ( 5 ), al igual que la combinación de ( 2 ) y ( 3 ), como se explica en la siguiente relación visual:

Relación entre las seis leyes de los gases

donde los números representan las leyes de los gases numeradas anteriormente.

Si utilizaras el mismo método utilizado anteriormente en 2 de las 3 leyes en los vértices de un triángulo que tiene una "O" en su interior, obtendrías la tercera.

Por ejemplo:

Cambie primero solo la presión y el volumen:

entonces solo volumen y temperatura:

entonces podemos elegir cualquier valor paraV3{\displaystyle V_{3}}, si establecemosV1=V3{\displaystyle V_{1}=V_{3}}, la ecuación ( 2' ) se convierte en:

La combinación de las ecuaciones ( 1' ) y ( 3' ) producePAG1T1=PAG2T2{\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}}, que es la ecuación ( 4 ), de la cual no teníamos conocimiento previo hasta esta derivación.

Teorético

Teoría cinética

La ley de los gases ideales también puede derivarse de los principios fundamentales utilizando la teoría cinética de los gases , en la que se hacen varias suposiciones simplificadoras, entre las que destaca que las moléculas o átomos del gas son masas puntuales, que poseen masa pero no volumen significativo, y que solo experimentan colisiones elásticas entre sí y con las paredes del recipiente, en las que se conservan tanto el momento lineal como la energía cinética.

Primero demostramos que los supuestos fundamentales de la teoría cinética de los gases, que el momento total se aplica por igual, es decir (1/3) en cada dirección, implican que

PAG=13nortemetrovrms2.{\displaystyle P={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}.}

Consideremos un contenedor en elincógnitayz{\displaystyle xyz}Sistema de coordenadas cartesianas. Para simplificar, asumimos que un tercio de las moléculas se mueven paralelas a laincógnita{\displaystyle x}-eje, un tercero se mueve paralelo aly{\displaystyle y}-eje y un tercero se mueve paralelo alz{\displaystyle z}eje. Si todas las moléculas se mueven con la misma velocidadv{\displaystyle v}, denotemos la presión correspondiente porPAG0{\displaystyle P_{0}}Elegimos un áreaS{\displaystyle S}en una pared del contenedor, perpendicular a laincógnita{\displaystyle x}eje. Cuando el tiempot{\displaystyle t}transcurre, todas las moléculas en el volumenvtS{\displaystyle vtS}avanzando en la dirección positiva de laincógnita{\displaystyle x}El eje impactará el área. HaynortevtS{\displaystyle NvtS}moléculas en una parte del volumenvtS{\displaystyle vtS}del contenedor, pero solo una sexta parte (es decir, la mitad de un tercio) de ellos se mueve en la dirección positiva delincógnita{\displaystyle x}eje. Por lo tanto, el número de moléculasnorte{\displaystyle N'}que llegará a la zonaS{\displaystyle S}cuando el tiempot{\displaystyle t}transcurre esnortevtS/6{\displaystyle NvtS/6}.

Cuando una molécula rebota contra la pared del recipiente, cambia su momento.pag1{\displaystyle \mathbf {p} _{1}}apag2=pag1{\displaystyle \mathbf {p} _{2}=-\mathbf {p} _{1}}Por lo tanto, la magnitud del cambio del momento de una molécula es|pag2pag1|=2metrov{\displaystyle |\mathbf {p} _{2}-\mathbf {p} _{1}|=2mv}. La magnitud del cambio de momento de todas las moléculas que rebotan en el áreaS{\displaystyle S}cuando el tiempot{\displaystyle t}transcurre entonces|Δpag|=2metrovnorte/V=nortetSmetrov2/(3V)=nortetSmetrov2/3{\displaystyle |\Delta \mathbf {p} |=2mvN'/V=NtSmv^{2}/(3V)=ntSmv^{2}/3}. DeF=|Δpag|/t{\displaystyle F=|\Delta \mathbf {p} |/t}yPAG0=F/S{\displaystyle P_{0}=F/S}obtenemos

PAG0=13nortemetrov2.{\displaystyle P_{0}={\frac {1}{3}}nmv^{2}.}

Consideramos una situación en la que todas las moléculas se mueven con la misma velocidad.v{\displaystyle v}Ahora consideramos una situación en la que pueden moverse con diferentes velocidades, por lo que aplicamos una "transformación de promedio" a la ecuación anterior, reemplazando efectivamentePAG0{\displaystyle P_{0}}por una nueva presiónPAG{\displaystyle P}yv2{\displaystyle v^{2}}por la media aritmética de todos los cuadrados de todas las velocidades de las moléculas, es decir, porvrms2.{\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}.}Por lo tanto

PAG=13nortemetrovrms2{\displaystyle P={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}}

lo que da como resultado la fórmula deseada.

Utilizando la distribución de Maxwell-Boltzmann , la fracción de moléculas que tienen una velocidad en el rangov{\displaystyle v}av+dv{\displaystyle v+dv}esF(v)dv{\displaystyle f(v)\,dv}, dónde

F(v)=4π(metro2πkBT)32v2mimetrov22kBT{\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}}

yk{\displaystyle k}denota la constante de Boltzmann. La velocidad cuadrática media se puede calcular mediante

vrms2=0v2F(v)dv=4π(metro2πkBT)320v4mimetrov22kBTdv.{\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,dv=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}\,dv.}

Utilizando la fórmula de integración

0incógnita2nortemiincógnita2a2dincógnita=π(2norte)¡norte¡(a2)2norte+1,nortenorte,aR+,{\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{2n}e^{-{\frac {x^{2}}{a^{2}}}}\,dx={\sqrt {\pi }}\,{\frac {(2n)!}{n!}}\left({\frac {a}{2}}\right)^{2n+1},\quad n\in \mathbb {N} ,\,a\in \mathbb {R} ^{+},}

resulta que

vrms2=4π(metro2πkBT)32π4¡2¡(2kBTmetro2)5=3kBTmetro,{\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}{\sqrt {\pi }}\,{\frac {4!}{2!}}\left({\frac {\sqrt {\frac {2k_{\rm {B}}T}{m}}}{2}}\right)^{\!5}={\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}},}

de donde obtenemos la ley de los gases ideales:

PAG=13nortemetro(3kBTmetro)=nortekBT.{\displaystyle P={\frac {1}{3}}nm\left({\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}}\right)=nk_{\rm {B}}T.}

Mecánica estadística

Sean q = ( q x , q y , q z ) y p = ( p x , p y , p z ) el vector de posición y el vector de momento de una partícula de un gas ideal, respectivamente. Sea F la fuerza neta sobre dicha partícula. Entonces, la energía cinética promedio de la partícula (dos veces) es:

qF=qincógnitadpagincógnitadt+qydpagydt+qzdpagzdt=qincógnitaHqincógnitaqyHqyqzHqz=3kBT,{\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}

donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton , y la segunda línea utiliza las ecuaciones de Hamilton y el teorema de equipartición . Sumando sobre un sistema de N partículas se obtiene

3nortekBT=k=1norteqkFk.{\displaystyle 3Nk_{\rm {B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}

Según la tercera ley de Newton y la suposición de gas ideal, la fuerza neta del sistema es la fuerza aplicada por las paredes del recipiente, y esta fuerza viene dada por la presión P del gas. Por lo tanto,

k=1norteqkFk=PAGsuperficieqdS,{\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}

donde d S es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del contenedor. Dado que la divergencia del vector de posición q es

q=qincógnitaqincógnita+qyqy+qzqz=3,{\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}

El teorema de la divergencia implica que

PAGsuperficieqdS=PAGvolumen(q)dV=3PAGV,{\displaystyle P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} =P\int _{\text{volume}}\left(\nabla \cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}

donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor.

Al juntar estas igualdades se obtiene

3nortekBT=k=1norteqkFk=3PAGV,{\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}

lo cual implica inmediatamente la ley de los gases ideales para N partículas:

PAGV=nortekBT=norteRT,{\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T=nRT,}

donde n = N / N A es el número de moles de gas y R = N A k B es la constante de los gases .

Mecánica cuántica

Es posible una derivación adicional utilizando el modelo de partícula en una caja de la mecánica cuántica . [ 8 ] En una caja rectangular de dimensionesa×b×do{\displaystyle a\times b\times c}, los posibles niveles de energía cuantizados se dan como

mi=miincógnita+miy+miz=norteincógnita2h28metroa2+nortey2h28metrob2+nortez2h28metrodo2,{\displaystyle E=E_{x}+E_{y}+E_{z}={\frac {{n_{x}}^{2}{h^{2}}}{8m{a^{2}}}}+{\frac {{n_{y}}^{2}{h^{2}}}{8m{b^{2}}}}+{\frac {{n_{z}}^{2}{h^{2}}}{8m{c^{2}}}},}

dóndenorteincógnita{\displaystyle n_{x}},nortey{\displaystyle n_{y}}ynortez{\displaystyle n_{z}}son los números cuánticos para el movimiento de traslación en las tres direcciones base,miincógnita{\displaystyle E_{x}},miy{\displaystyle E_{y}}ymiz{\displaystyle E_{z}}son las energías cinéticas asociadas con el movimiento de traslación en estas direcciones. La fuerza (F{\displaystyle F}) actuando sobre la pared perpendicular a la direccióna{\displaystyle a}se calcula como la derivada de la energía de la partícula con respecto a un cambio en la longitud del lado.a{\displaystyle a}

F=dmida=2norteincógnita2h28metroa3=2miincógnitaa.{\displaystyle F={\frac {{\rm {d}}E}{{\rm {d}}a}}=-{\frac {2{n_{x}}^{2}{h^{2}}}{8m{a^{3}}}}=-{\frac {2{E_{x}}}{a}}.}

La fuerza total se calcula como la suma de las contribuciones denorte{\displaystyle N}partículas independientes como

F=i=1norte2miincógnita(i)a=2ai=1nortemiincógnita(i).{\displaystyle F=\sum \limits _{i=1}^{N}{\frac {-2{E_{x}}\left(i\right)}{a}}=-{\frac {2}{a}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}.}

Luego se utiliza el teorema de equipartición para dar el valor promedio demiincógnita{\displaystyle E_{x}}como

1nortei=1nortemiincógnita(i)=12kBT.{\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}

Finalmente, la presiónPAG{\displaystyle P}Se calcula como la relación entre la fuerza y ​​el área sobre la que actúa:

PAG=|F|bdo=2ai=1nortemiincógnita(i)bdo=kBTnorteV.{\displaystyle P={\frac {\left|F\right|}{bc}}={\frac {{\frac {2}{a}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}}{bc}}={\frac {k_{\text{B}}TN}{V}}.}

Los análogos de esta derivación para cajas cilíndricas y esféricas dan el mismo resultado. [ 8 ]

Otras dimensiones

En un espacio d -dimensional, la presión del gas ideal es: [ 9 ]

PAG(d)=nortekBTLd,{\displaystyle P^{(d)}={\frac {Nk_{\rm {B}}T}{L^{d}}},}

dóndeLd{\displaystyle L^{d}}es la extensión del dominio d -dimensional en el que existe el gas. La dimensión de la cantidad de tipo presiónPAG(d){\displaystyle P^{(d)}}cambia con la dimensionalidad del espacio d : corresponde a una fuerza por longitud (para d = 1), fuerza por área ( d = 2) o fuerza por volumen ( d = 3).

Véase también

Referencias

  1. ^ Clapeyron, E. (1835). "Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur". Journal de l'École Polytechnique (en francés). XIV : 153-90 .Facsímil en la Bibliothèque nationale de France (págs.  153–90) .
  2. Krönig, A. (1856). "Grundzüge una teoría del gas" . Annalen der Physik und Chemie (en alemán). 99 (10): 315– 22. Bibcode : 1856AnP...175..315K . doi : 10.1002/andp.18561751008 .Facsímil en la Bibliothèque nationale de France (págs.  315-22) .
  3. ^ Clausius, R. (1857). "Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen" . Annalen der Physik und Chemie (en alemán). 176 (3): 353– 79. Bibcode : 1857AnP...176..353C . doi : 10.1002/andp.18571760302 .Facsímil en la Bibliothèque nationale de France (págs.  353–79) .
  4. "Ecuación de estado" . Archivado del original el 23 de agosto de 2014. Consultado el 29 de agosto de 2010 .
  5. Moran; Shapiro (2000). Fundamentos de termodinámica de la ingeniería (4.ª ed.). Wiley. ISBN  0-471-31713-6.
  6. Raymond, Kenneth W. (2010). Química general, orgánica y biológica : un enfoque integrado (3.ª ed.). John Wiley & Sons. pág. 186. ISBN    9780470504765Consultado el 29 de enero de 2019 .
  7. JR Roebuck (1926). "El efecto Joule-Thomson en el aire" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 12 ( 1): 55– 58. Bibcode : 1926PNAS...12...55R . doi : 10.1073/pnas.12.1.55 . PMC 1084398. PMID 16576959 .  
  8. 1 2 Rapp-Kindner, I.; Ősz, K.; Lente, G. (2025). "La ley de los gases ideales: derivaciones y antecedentes intelectuales" . ChemTexts . 11 (1) 1. doi : 10.1007/s40828-024-00198-9 .
  9. Khotimah, Siti Nurul; Viridi, Sparisoma (2011-06-07). "Función de partición de un gas ideal monoatómico de 1, 2 y 3 dimensiones: una revisión simple y completa". arXiv : 1106.1273 [ physics.pop-ph ].

Lecturas adicionales

  • Davis; Masten (2002). Principios de ingeniería y ciencia ambiental . Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-235053-9.
  • "Sitio web que reconoce a Benoît Paul Émile Clapeyron (1799–1864) en 1834" . Archivado del original el 5 de julio de 2007.
  • Integral de configuración (mecánica estadística) donde se proporciona una derivación alternativa de la ley de los gases ideales mediante mecánica estadística, utilizando la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición , pero sin utilizar el teorema de equipartición. Vu-Quoc, L., Integral de configuración (mecánica estadística) , 2008. Este sitio wiki está caído; consulte este artículo en el archivo web del 28 de abril de 2012 .
  • Calculadora de la ley de los gases ideales
  • Ecuaciones de los gases en detalle