Hispanopedia WikiLos hidruros de germanio(II) , también llamados hidruros de germileno, son una clase de compuestos del Grupo 14 que consisten en germanio de baja valencia y un hidruro terminal . También suelen estar estabilizados por una interacción donador-aceptor de electrones entre el átomo de germanio y un ligando grande y voluminoso . [ 1 ]
Síntesis
El primer hidruro de germileno monomérico estable fue reportado por Roesky et al. en 2001. [ 2 ] Los intentos iniciales para sintetizar el compuesto implicaron el tratamiento de un precursor de cloruro de germileno β-dicetiminato, [{HC-(CMeNAr) 2 }GeCl] (donde Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H), con LiAlH 4 , aunque esto resultó infructuoso, con la formación de una especie de dihidruro de aluminio en su lugar. Sin embargo, el uso del agente reductor más débil NaBH 4 resultó en la formación de un hidruro de germileno con un aducto de borano . Encontraron que el enlace Ge-H era inerte en este aducto, por lo que el aducto de borano pudo ser eliminado selectivamente a temperatura ambiente por un captador de PMe 3 , resultando en el hidruro de germileno terminal deseado: [ 1 ]
Cuando el cloruro de germileno β-dicetiminato se trató con el aducto alano-amina AlH 3 •NMe 3 en tolueno a -4 °C, la solución experimentó un cambio de color de amarillo a rojo anaranjado a medida que se eliminaba la trimetilamina volátil de la solución, y el polvo resultante se identificó como el hidruro de germileno terminal estable con un rendimiento del 60%, lo que proporcionó la primera ruta sintética directa: [ 2 ]
También se ha informado sobre la síntesis y el aislamiento de dos hidruros de germanio(II) digermanio. [ 3 ] Uno de estos compuestos se formó mediante la adición de L-selectride a un cloruro de germanio(II) voluminoso en éter, mientras que el otro se formó mediante la adición de L-selectride al mismo cloruro de germanio(II) en tolueno, seguido de filtración y la adición gota a gota de PMe 3 .
El primer hidruro de germileno acíclico estable se formó a partir de la disociación de un hidrido-digermeno. [ 4 ] El cloruro de germileno monomérico inicial se sintetizó mediante la reacción de un ligando de amida de litio voluminoso y GeCl 2 •dioxano. Aunque se sintetizó a partir de múltiples vías sintéticas, la reacción del cloruro de germileno con L-selectride en tolueno a -80 °C produce de forma más directa el hidrido-digermeno cristalino naranja con un rendimiento del 52 %. Se cree que este digermeno está en equilibrio con un hidrido-germileno de dos coordenadas, que puede aislarse mediante la adición de DMAP (dimetilaminopiridina) a 20 °C, dando cristales amarillo pálido del hidruro de germileno de tres coordenadas con un rendimiento del 27 %.
De forma similar a los hidruros de germileno, el primer ejemplo conocido de un hidruro de germiliolideno (un catión hidruro de germileno) se aisló en 2014. [ 5 ] Este compuesto se puede formar a partir de un proceso de dos pasos, comenzando con la reacción de bis( NHC )-borato de potasio con GeCl 2 •dioxano para producir un cloruro de germiliolideno zwitteriónico. El intercambio Cl/H se puede llevar a cabo mediante la reacción con K[HB( s -Bu)3 ]para dar el catión hidruro de germileno con un rendimiento del 91%.
El catión hidruro de germileno también reaccionó con el catión tritilo, [ Ph 3 C] + [ B(C 6 F 5 ) 4 ] − , como captador de hidruro, lo que dio como resultado la formación de un aducto con el catión hidruro de germileno tricoordinado actuando como donador y un dicatión Ge(II) dicoordinado como aceptor de electrones. [ 5 ]
Estructura y enlaces
El β-dicetiminato germileno hidruro reportado por Roesky et al. cristaliza en el grupo espacial P2 1 /n como dos moléculas isoestructurales por unidad. [ 2 ] El análisis cristalográfico de rayos X de los cristales rojo anaranjado mostró que el átomo de germanio está coordinado tetraédricamente por el átomo de hidrógeno, el ligando β-dicetiminato y el par de electrones no enlazantes del germanio. Se reporta que la longitud del enlace Ge-N es de 1,989 Å y el enlace Ge-H muestra una absorción a 1733 cm −1 , correspondiente a un modo de estiramiento.
Análisis de la función de localización electrónica y de átomos en moléculas
En un análisis de átomos en moléculas de GeH, se encontraron 3 puntos críticos (2 atractores y un punto crítico de enlace). [ 6 ] El orden de enlace natural calculado y las cargas de átomos en moléculas mostraron una carga positiva en el germanio y una carga negativa en el hidrógeno, lo que indica una transferencia de carga significativa al hidrógeno y genera una polarización Ge + H − . Se encontraron resultados similares para Ge 2 H, con una carga positiva en ambos átomos de germanio y una carga negativa en el hidrógeno. Sin embargo, se encontraron 3 puntos críticos de enlace, así como 1 punto crítico de anillo.
Reacciones
Hidrogerminización
Se ha informado que los hidruros de germanio(II) participan en una amplia gama de reacciones de hidrogenación. Las primeras de estas reactividades fueron reportadas por Jana et al. en 2009, pero desde entonces se han desarrollado significativamente. [ 7 ] La mayoría de las reactividades reportadas corresponden al hidruro de β-dicetiminato de germileno. En muchas de estas reacciones, incluidas las reacciones con alquinos y dióxido de carbono, se observa que el germanio conserva su estado de oxidación durante la transferencia de hidrógeno.
reducción de CO2
La hidrogenación del dióxido de carbono por el β-dicetiminato germileno hidruro se lleva a cabo a temperatura ambiente sin catalizador para formar el éster germileno del ácido fórmico con un rendimiento cuantitativo. [ 7 ] Se informa que este éster germileno reacciona posteriormente a -78 °C con el nucleófilo amidoborano de litio (LiH 2 NBH 3 ), que puede formarse por tratamiento del borano de amoníaco disponible comercialmente con n -BuLi, para generar formiato de litio con un alto rendimiento (85%-95%). [ 9 ] El formiato de litio puede convertirse en ácido fórmico con un tratamiento ácido y se encontró que el germileno hidruro original se reforma en la generación de formiato de litio, lo que hace que el germileno hidruro sea un catalizador potencial para la conversión de dióxido de carbono en ácido fórmico. Además, se descubrió que el mismo hidruro de germileno reacciona con 3 equivalentes de amoniaco borano a 60 °C en THF, produciendo metanol (después de un tratamiento acuoso) y reformando nuevamente el hidruro de germileno. [ 9 ] La estabilidad del hidruro de germileno frente al agua también permite recuperarlo de los demás productos de reacción mediante una extracción en benceno, una propiedad importante para cualquier catalizador que se utilice para generar materias primas químicas.
En 2014, Tan et al. demostraron que el β-dicetiminato de formiato de germileno y un compuesto de formiato de germileno estrechamente relacionado pueden producir metanol con alto rendimiento utilizando alano como fuente de hidruro, lo que proporciona otra ruta para que los hidruros de germileno se utilicen como catalizadores para transformaciones de dióxido de carbono. [ 8 ]
Alquinos
Se ha informado que el β-dicetiminato germileno hidruro reacciona con varios alquinos, incluido el propiolato de etilo, para formar un vinil germileno con un buen rendimiento (>80%). [ 7 ] [ 10 ] Esta reacción ocurre mediante la adición 1,2 del germileno hidruro a través del triple enlace del alquino, en lugar de una eliminación de H₂ que involucra uno de los enlaces CH del alquino. Esta reacción tampoco requiere catalizador, a diferencia de las reacciones previamente reportadas de Ge(IV)-H y alquinos que han requerido una variedad de catalizadores. [ 7 ]
Cetonas
Las cetonas activadas , como la 2,2,2-trifluoroacetofenona , reaccionan con el hidruro de germileno β-dicetiminato para formar el alcóxido de germileno correspondiente con un rendimiento cuantitativo. [ 10 ] Esta reacción se produce mediante una adición nucleofílica de hidruro al carbono carbonílico de la cetona. Sin embargo, esta reacción no tiene éxito con cetonas menos electrófilas, como la acetona y la benzofenona .
azufre elemental
Dos equivalentes de azufre elemental reaccionan con el β-dicetiminato germileno hidruro para dar un análogo del ácido ditiocarboxílico de germanio con un rendimiento moderado (60%). [ 7 ] En la formación del producto, el estado de oxidación del germanio cambia de Ge(II) a Ge(IV), lo que requiere tanto la inserción como la adición oxidativa de azufre elemental en el enlace Ge(II)-H. No se han aislado intermedios y el orden mecanístico de estos pasos es actualmente desconocido.
Tampoco se encontraron pruebas de ningún equilibrio tautomérico del análogo del ácido ditiocarboxílico de germanio, lo que se refleja en las dos longitudes de enlace Ge-S variables (2,064 Å y 2,242 Å).
hidroboración
Se encontró que el hidruro de germileno amido acíclico previamente reportado [ 4 ] cataliza la hidroboración de una variedad de aldehídos y cetonas con el reactivo de borano suave HBpin (pin = pinacolato). [ 11 ] La eficiencia catalítica de las conversiones de aldehídos fue marcadamente mayor para los aldehídos alifáticos, con frecuencias de recambio (TOF) que oscilan entre 2000 y 6000 h −1 , que para los aldehídos aromáticos, cuyos TOF nunca superaron 67. Esta discrepancia de eficiencia puede explicarse por el mayor volumen estérico de los aldehídos aromáticos que dificulta que el nucleófilo de oxígeno se acerque al metal Ge en la etapa determinante de la velocidad, así como por la disminución de la basicidad de Lewis del oxígeno que imparten los sustituyentes arilo.
Se observó que las cetonas requerían una cantidad de catalizador significativamente mayor que los aldehídos y, además, reaccionaban a una velocidad mucho menor. Sin embargo, cabe destacar que la mayoría de las eficiencias catalíticas reportadas para los aldehídos y las cetonas fueron mayores con el hidruro de germileno que con las hidroboraciones catalizadas por metales de transición previamente reportadas utilizando HBpin. [ 11 ]
Otras reacciones
Óxido nitroso
La reacción del β-dicetiminato germileno hidruro con óxido nitroso produce un germileno hidróxido, el primer hidruro de metal del Grupo 14 reportado que reacciona con N₂O de esta manera. [ 10 ] El óxido nitroso sirve como fuente de oxígeno para formar este compuesto con un rendimiento casi cuantitativo.
azida de trimetilsililo
La trimetilsililazida (Me₃SiN₃ ) forma dos productos en una proporción 1: 1 al reaccionar con el β-dicetiminato germileno hidruro: una azida de germanio(II) y una diamida de germanio(IV). [ 10 ] Se cree que la azida de germanio(II) se forma a partir de la metátesis del germileno hidruro y la trimetilazida, con la eliminación concomitante de Me₃SiH . El mecanismo para la diamida de germanio(IV) es menos claro, aunque se propone que la vía implica una adición-inserción oxidativa de un nitreno (:NSiMe₃ ) , formado in situ a través de la eliminación de dinitrógeno de la azida, junto con desplazamientos intramoleculares de hidruro.
compuestos azo y diazo
Se ha informado que el β-dicetiminato germileno hidruro reacciona con diazoacetato de etilo y trimetilsilildiazometano, formando derivados de hidrazona sustituidos con germanio(II). [ 12 ] La reacción progresa mediante la inserción terminal del diazoalcano en el enlace Ge(II)-H, con posterior transferencia de hidrógeno al nitrógeno. El análisis de la estructura electrónica muestra que la estabilidad del producto proviene de un desplazamiento de la densidad electrónica del enlace NN al enlace Ge-N. El análisis también muestra que la inserción del diazoalcano desestabiliza la estructura del anillo y que el grupo R probablemente juega un papel poco importante en la estabilidad del compuesto.
También se informa que la adición oxidativa del β-dicetiminato germileno hidruro con azodicarboxilato de dietilo (DEAD) se lleva a cabo a temperatura ambiente con alto rendimiento. [ 12 ]
Referencias
- ^ Nagendran , Selvarajan; Roesky, Herbert W. (1 de febrero de 2008). "La química del aluminio (I), silicio (II) y germanio (II)". Organometálicos . 27 (4): 457– 492. doi : 10.1021/om7007869 . ISSN 0276-7333 .
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- Compuestos de germanio(II)
- hidruros metálicos