ecuación de Gibbs-Duhem

En termodinámica , la ecuación de Gibbs-Duhem describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes en un sistema termodinámico : ^{[ 1 ]}

$${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$$

dónde${\displaystyle N_{i}}$es el número de moles del componente${\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$el aumento infinitesimal del potencial químico para este componente,${\displaystyle S}$la entropía ,${\displaystyle T}$la temperatura absoluta ,${\displaystyle V}$volumen y${\displaystyle p}$la presión .${\displaystyle I}$es el número de componentes diferentes en el sistema. Esta ecuación muestra que en termodinámica las propiedades intensivas no son independientes sino que están relacionadas, lo que la convierte en una formulación matemática del postulado de estado . Cuando la presión y la temperatura son variables, solo${\displaystyle I-1}$de${\displaystyle I}$Los componentes tienen valores independientes para el potencial químico y, por consiguiente, se aplica la regla de fases de Gibbs .

La ecuación de Gibbs-Duhem se aplica a sistemas termodinámicos homogéneos. No se aplica a sistemas no homogéneos, como sistemas termodinámicos pequeños, ^{[ 2 ]} sistemas sujetos a fuerzas de largo alcance como la electricidad y la gravedad, ^{[ 3 ] [ 4 ]} o fluidos en medios porosos. ^{[ 5 ]}

La ecuación recibe su nombre en honor a Josiah Willard Gibbs y Pierre Duhem .

La ecuación de Gibbs-Duhem se deriva de la suposición de que el sistema puede escalarse perfectamente en cantidad. Gibbs derivó la relación basándose en el experimento mental de variar la cantidad de sustancia partiendo de cero, manteniendo su naturaleza y estado constantes. ^{[ 3 ]}

Matemáticamente, esto significa la energía interna${\displaystyle U}$escalas con sus variables extensas de la siguiente manera: ^{[ 6 ]}$${\displaystyle U(\lambda S,\lambda V,\lambda N_{1},\lambda N_{2},\ldots )=\lambda U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$$ dónde${\displaystyle S,V,N_{1},N_{2},\ldots }$son todas las variables extensivas del sistema: entropía, volumen y número de partículas. La energía interna es, por lo tanto, una función homogénea de primer orden . Aplicando el teorema de la función homogénea de Euler , se obtiene la siguiente relación:

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$$

Tomando el diferencial total, se obtiene

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} Tp\mathrm {d} VV\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$$

De ambos lados se puede restar la relación termodinámica fundamental , $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} V+\sum _ {i=1}^{I}\mu _ {i}\mathrm {d} N_ {i}}$$

lo que da como resultado la ecuación de Gibbs-Duhem ^{[ 6 ]}

$${\displaystyle 0=S\mathrm {d} TV\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}.}$$

Al normalizar la ecuación anterior por la extensión de un sistema, como el número total de moles, la ecuación de Gibbs-Duhem proporciona una relación entre las variables intensivas del sistema. Para un sistema simple con${\displaystyle I}$diferentes componentes, habrá${\displaystyle I+1}$parámetros independientes o "grados de libertad". Por ejemplo, si sabemos que un cilindro de gas lleno de nitrógeno puro está a temperatura ambiente (298  K) y 25  MPa, podemos determinar la densidad del fluido (258  kg/m³ ⁾ , la entalpía (272  kJ/kg), la entropía (5,07  kJ/kg⋅K) o cualquier otra variable termodinámica intensiva. ^{[ 7 ]} Si, en cambio, el cilindro contiene una mezcla de nitrógeno y oxígeno, necesitamos información adicional, generalmente la relación oxígeno-nitrógeno.

Si hay varias fases de la materia presentes, los potenciales químicos a través de un límite de fase son iguales. ^{[ 8 ]} Combinando expresiones para la ecuación de Gibbs-Duhem en cada fase y asumiendo un equilibrio sistemático (es decir, que la temperatura y la presión son constantes en todo el sistema), recuperamos la regla de fases de Gibbs .

Una expresión particularmente útil surge al considerar soluciones binarias. ^{[ 9 ]} A P constante ( isobárica ) y T constante ( isotérmica ) se convierte en:

$${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$$

o bien, normalizando por el número total de moles en el sistema.${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$sustituyendo en la definición de coeficiente de actividad${\displaystyle \gamma }$y utilizando la identidad${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$: ^{[ 10 ]}

$${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})}$$

Esta ecuación es fundamental para calcular expresiones termodinámicamente consistentes y, por lo tanto, más precisas para la presión de vapor de una mezcla binaria a partir de datos experimentales limitados. Se puede desarrollar aún más hasta llegar a la ecuación de Duhem-Margules , que relaciona directamente las presiones de vapor.

Lawrence Stamper Darken ha demostrado que la ecuación de Gibbs-Duhem puede aplicarse a la determinación de potenciales químicos de componentes de un sistema multicomponente a partir de datos experimentales sobre el potencial químico.${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$de un solo componente (aquí el componente 2) en todas las composiciones. Ha deducido la siguiente relación ^{[ 11 ].}

$${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$$

x _i , cantidad (fracciones molares) de los componentes.

Haciendo algunos reordenamientos y dividiendo por (1 – x ₂ ) ² se obtiene:

$${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$

o

$${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$

o

$${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$como variante de formato

La derivada con respecto a una fracción molar x ₂ se toma en proporciones constantes de cantidades (y por lo tanto de fracciones molares) de los otros componentes de la solución, representable en un diagrama como un diagrama ternario .

La última igualdad se puede integrar desde${\displaystyle x_{2}=1}$a${\displaystyle x_{2}}$da:

$${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$$

Aplicando la regla de L'Hôpital se obtiene:

$${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}.}$$

Esto se vuelve aún más importante:

$${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}.}$$

Expresar las fracciones molares de los componentes 1 y 3 como funciones de la fracción molar del componente 2 y de las relaciones molares binarias:

$${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$$$${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$$

y la suma de cantidades molares parciales

$${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$$

da

$${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$$

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$y${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$son constantes que se pueden determinar a partir de los sistemas binarios 1_2 y 2_3. Estas constantes se pueden obtener de la igualdad anterior haciendo que la fracción molar complementaria x ₃ = 0 para x ₁ y viceversa.

De este modo

$${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$$

y

$${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$$

La expresión final se obtiene sustituyendo estas constantes en la ecuación anterior:

$${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$$

• Modelo de actividad de Margules
• Las ecuaciones de Darken
• ecuación de Gibbs-Helmholtz

• J. Phys. Chem. Gokcen 1960
• Una conferencia de www.chem.neu.edu
• Una conferencia de www.chem.arizona.edu
• Entrada de la Encyclopædia Britannica