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Articulo de referencia

Marcado de la superficie vial con microesferas de vidrio

La luz incidente se refracta dentro de las microesferas de vidrio en la superficie de la carretera y se refleja en el campo de visión del conductor. Se está aplicando pintura vi...

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La luz incidente se refracta dentro de las microesferas de vidrio en la superficie de la carretera y se refleja en el campo de visión del conductor.
Se está aplicando pintura vial con microesferas de vidrio reflectantes a un paso de peatones en Baliuag , Bulacán.

Las microesferas de vidrio, compuestas de vidrio de sílice-soda, son esenciales para la retroreflectividad de las marcas viales . La retroreflectividad se produce cuando la luz incidente de los vehículos se refracta dentro de las microesferas incrustadas en las marcas viales y luego se refleja de vuelta al campo de visión del conductor. En Norteamérica, se utilizaron aproximadamente 227 millones de kilogramos (500 millones de libras) de microesferas de vidrio para la señalización vial anualmente durante la década de 2010. Se utilizan aproximadamente 520 kilogramos (1150 libras) de microesferas de vidrio por milla durante el repintado de una autopista de cinco carriles ; en Europa, las microesferas de vidrio se distribuyen normalmente a razón de 0,4 kg/m² de superficie señalizada. 

La enorme demanda de cuentas de vidrio ha llevado a la importación desde países que utilizaban normativas y técnicas de fabricación obsoletas. En consecuencia, cuentas de vidrio contaminadas con elementos tóxicos llegaron al mercado. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

En el pasado, se añadían metales pesados ​​como arsénico , antimonio y plomo durante el proceso de fabricación como decolorantes y agentes refinadores . Se ha descubierto que estos elementos tóxicos incorporados a la matriz del vidrio pueden filtrarse al medio ambiente. [ 5 ]

Para garantizar que las microesferas de vidrio utilizadas para la señalización vial (marcas de pavimento/pinturas de tráfico) permanezcan libres de elementos nocivos, se establecieron regulaciones en muchos países. [ 6 ] En consecuencia, las microesferas de vidrio contaminadas fueron eliminadas del mercado. Análisis recientes realizados en Europa mostraron que las microesferas de vidrio utilizadas para la señalización vial, de varios fabricantes a nivel mundial, estaban libres de elementos nocivos como plomo, arsénico, antimonio, cadmio, cromo y mercurio. [ 7 ] , [ 8 ] Las microesferas de vidrio recolectadas del medio ambiente no estaban contaminadas. >, [ 9 ]

Composición y fabricación

Estructura de la matriz de microesferas de vidrio e interacciones con iones metálicos .

La mayoría de las perlas de vidrio para señalización vial y otros usos industriales (como granallado, granallado, filtración y relleno de compuestos plásticos) se fabrican a partir de vidrio flotado reciclado triturado en hornos verticales especiales, donde a unos 1300 °C los fragmentos irregulares se funden y en milisegundos adquieren una forma redonda. [ 10 ] La preparación de dichas perlas de vidrio también puede realizarse utilizando vidrio fundido virgen. En tal caso, la síntesis comienza cuando el carbonato de calcio se calienta a 800–1300∘{\displaystyle ^{\circ }}C. Este calentamiento provoca una reacción de descomposición que forma óxido de calcio sólido y libera dióxido de carbono gaseoso .

CaCO3→800−1300doCaO(s)+CO2(gramo){\displaystyle {\ce {CaCO3 ->[{800-1300C}]{CaO(s)}+ CO2(g)}}}

De forma similar, el carbonato de sodio se descompone en óxido de sodio y libera dióxido de carbono.

N / A2CO3⟶[800−1300do]N / A2O(s)+CO2(gramo){\displaystyle {\ce {Na2CO3 -> [{800-1300C}] {Na2O(s)}+ CO2(g)}}}

A continuación, el óxido de sodio reacciona con la sílice para producir vidrio líquido de silicato de sodio .

N / A2O(s)+SiO2(s)⟶N / A2SiO3(l){\displaystyle {\ce {{Na2O(s)}+SiO2(s) -> Na2SiO3(l)}}}

Por último, para completar la estructura general del vidrio de sílice-soda, se disuelve óxido de calcio en una solución con vidrio de silicato de sodio, lo que reduce la temperatura de reblandecimiento del vidrio. [ 11 ] Se añaden metales e iones adicionales a este vidrio fundido para mejorar sus propiedades, y el compuesto se pulveriza y se moldea en perlas mediante el método directo o indirecto.

N / A2SiO3(l)+CaO(s)⟶N / A2O⋅CaO⋅SiO2{\displaystyle {\ce {{Na2SiO3(l)}+ CaO(s) -> Na2O*CaO*SiO2}}}[ 12 ]

En general, a continuación se muestra la composición porcentual de los principales compuestos presentes en las microesferas de vidrio finales con un índice de refracción de 1,5, elaboradas a partir de materias primas vírgenes. Las microesferas de vidrio preparadas a partir de vidrio flotado reciclado presentan esencialmente la misma composición. [ 3 ]

Además de estos componentes primarios del vidrio de soda-cálcica, los fabricantes solían incluir, antes de que se impusieran y aplicaran las normas y regulaciones, los metales pesados ​​arsénico, antimonio y plomo para refinar y mejorar las propiedades. El plomo en forma de PbO se agrega para aumentar la durabilidad del vidrio para soportar condiciones duras de la carretera. [ 13 ] El arsénico y el antimonio se utilizan como agentes clarificantes que facilitan la eliminación de burbujas de gas de la mezcla fundida. [ 14 ] El dióxido de carbono producido por la descomposición del carbonato de calcio y el carbonato de sodio se elimina para obtener las propiedades retrorreflectantes requeridas del vidrio. Además, tanto el arsénico como el antimonio se utilizan como decolorantes. Tener un vidrio incoloro es crucial para maximizar la retrorreflectividad. El arsénico en su forma inorgánica ayuda en la decoloración del vidrio controlando el estado de oxidación del hierro . [ 3 ] El arsénico oxida el óxido ferroso a su contraparte menos colorida, el óxido férrico .

Como2O5+4Fe3O4⟶Como2O3+6Fe2O3{\displaystyle {\ce {{As2O5}+4Fe3O4->{As2O3}+ 6Fe2O3}}}[ 15 ] Con la prohibición del arsénico, el antimonio, el plomo y otros elementos no deseados en las cuentas de vidrio, ahora se utilizan materias primas de mucha mayor calidad, libres de contaminación no deseada que podría causar decoloración.

El antimonio en forma de Sb₂O₅ realiza una reacción similar a la del arsénico, oxidando el óxido ferroso a óxido férrico .

Sb2O5+4Fe3O4⟶Sb2O3+6Fe2O3{\displaystyle {\ce {{Sb2O5}+ 4Fe3O4 -> {Sb2O3}+6Fe2O3}}}[ 15 ]

Según la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos , la Ley de Conservación y Recuperación de Recursos limita los niveles de contenido de metales pesados ​​de acuerdo con su toxicidad . [ 16 ] Se informó que entre 2008 y 2015 estos tres metales pesados ​​se encontraron en cuentas de vidrio importadas a los Estados Unidos y a Brasil desde países con poca o ninguna regulación sobre el contenido de metales pesados, pero también se identificaron en la producción nacional en concentraciones variables.

Por ejemplo, se informó que las cuentas obtenidas de Norteamérica contenían aproximadamente 15  mg de arsénico por kg de cuentas, mientras que algunas procedentes de China presentaban concentraciones de hasta 1000  mg/kg. [ 3 ] Las concentraciones de cada uno de estos metales y la comparación entre los informes antiguos y nuevos se muestran en la tabla siguiente.

(a) Las desviaciones estándar de tres determinaciones se indican entre paréntesis. (b) El análisis del contenido de Cr(VI) no arrojó resultados superiores a 0,1 mg/kg. (c) La muestra no pudo ser digerida completamente. (d) No se realizó el análisis de Cr(VI) y no es necesario para este tipo de GB.

Degradación de las perlas de vidrio

Las condiciones ambientales pueden causar la degradación de las microesferas de vidrio, lo que conlleva la liberación de metales pesados ​​incorporados al medio ambiente. [ 3 ] Si bien la abrasión puede desprender estas microesferas de la propia señalización vial, la reacción de estas microesferas con un medio acuoso acelera enormemente su descomposición y la liberación de metales pesados. Por lo tanto, las regulaciones actuales limitan el contenido de estos elementos a <150 mg/kg (o a <50 mg/kg según la norma australiana [ 17 ] ) y son muy importantes.

En la corrosión del dióxido de silicio intervienen tres reacciones. La primera es una reacción de intercambio iónico , en la que los iones móviles de una solución se intercambian por aquellos de carga similar en el sólido. En particular, esta reacción involucra un material de intercambio catiónico, donde una estructura con carga negativa permite el reemplazo de cationes con carga positiva. [ 18 ] Esta reacción involucrada en la degradación de las perlas de cal sodada muestra varios iones que interactúan con la red de silicio-oxígeno (p. ej.N / A+{\displaystyle {\ce {Na+}}},California2+{\displaystyle {\ce {Ca^2+}}},K+{\displaystyle {\ce {K+}}},Mg2+{\displaystyle {\ce {Mg^2+}}}) siendo reemplazado por un ion hidrógeno .

Si−O−N / A++(H++OH−)⟶Si−OH+N / A++OH−{\displaystyle {\ce {{{Si-O^{-}}Na+}+({H^{+}}+OH^{-})->{Si-OH}+{Na+}+OH-}}}

Además de esta reacción, un ion hidroxilo puede atacar elSi−O{\displaystyle {\ce {Si-O}}}vínculo, causando la disolución delSiO2{\displaystyle {\ce {SiO2}}}matriz y creación de grupos silanol y grupos de oxígeno no puenteantes.

Si−O−Si+OH−⟶Si−OH+O−−Si{\displaystyle {\ce {{Si-O-Si}+{OH^{-}}->{Si-OH}+{^{-}O-Si}}}}

A medida que se produce la disolución, los grupos de oxígeno no puenteantes pueden extraer iones de hidrógeno de la solución.

Si−O−+(H++OH−)⟶Si−OH+OH−{\displaystyle {\ce {{Si-O^{-}}+({H^{+}}+OH^{-})->{Si-OH}+{OH^{-}}}}}

Un aumento en la concentración de iones hidroxilo se asocia con un aumento de la alcalinidad de la solución acuosa. Diversos estudios de lixiviación en columna han demostrado que este aumento del pH incrementa el potencial de reducción y la concentración de carbono orgánico disuelto ( COD ) de la solución. Esto, en última instancia, conlleva un aumento de la movilidad de muchos metales, incluidos el arsénico, el cobre y el níquel .

La movilidad de estos metales pesados ​​se ve, por lo tanto, afectada por la presencia de óxidos alcalinos.N / A+{\displaystyle {\ce {Na+}}},California2+{\displaystyle {\ce {Ca^2+}}},Mg2+{\displaystyle {\ce {Mg^2+}}}, yK+{\displaystyle {\ce {K+}}}Los iones pueden asociarse con las redes tetraédricas de silicio y oxígeno, formando una red de antiprisma trigonal. En la formación del antiprisma trigonal, los iones se coordinan con tres átomos de oxígeno a una distancia de 2,3 angstroms y luego con otros tres átomos de oxígeno a una distancia no enlazante de 3 angstroms. A medida que aumenta la concentración de óxidos alcalinos en las perlas metálicas, aumenta la probabilidad de ataque químico debido a la red y estructura química del vidrio, que se vuelve más abierta y accesible. [ 3 ]

Especiación y lixiviación de metales pesados

Durante la eliminación rutinaria de marcas viales y en condiciones ambientales adversas, la degradación del vidrio contaminado puede provocar la lixiviación de los metales pesados ​​incorporados. Las condiciones ambientales relevantes para las superficies viales, como el pH, las diferentes sales y la fuerza iónica, influyen notablemente en el proceso de lixiviación. En particular, el pH determina la especiación del metal pesado, lo cual es fundamental para su solubilidad en la fase acuosa. Los siguientes gráficos muestran la especiación de metales pesados ​​en función del pH. [ 3 ]

Pocos estados de EE. UU. tienen regulaciones sobre las concentraciones lixiviadas de metales pesados. Por ejemplo, Nueva Jersey limita el arsénico a 3  μg/L, el plomo a 65  μg/L y el antimonio a 78  μg/L. En estudios que sometieron lotes de perlas de vidrio a condiciones ambientales en un entorno de laboratorio, el 96 % de las concentraciones lixiviadas de arsénico superaron los 3  μg/L, el 75 % del plomo lixiviado superó los 65  μg/L y el 27 % de las concentraciones lixiviadas de antimonio superaron el criterio de 78  μg/L. [ 19 ] Los siguientes gráficos muestran las concentraciones totales de metales pesados ​​lixiviados de las perlas de vidrio después de 160 días en función del pH, el tipo de sal y la fuerza iónica. [ 3 ]

Interacción con el suelo de la cuneta

Una vez que el arsénico se moviliza en forma acuosa, las sustancias húmicas interactúan con él. Se ha demostrado que, particularmente en ambientes ácidos, los ácidos húmicos contribuyen enormemente a la retención de arsénico en la matriz del suelo . [ 20 ] Si bien no se ha confirmado un mecanismo exacto para esto, se ha planteado la hipótesis de que los ácidos húmicos actúan como grupos de intercambio aniónico, posiblemente a través de la interacción de aminas dentro del material húmico con el arsénico. Esto solo es probable si la amina es cuaternaria, lo que justifica la afirmación de pH bajo, ya que se utilizan resinas similares para separar As(III) y As(V). Otro posible mecanismo de interacción del arsénico con las sustancias húmicas es a través de complejos metálicos. Potencialmente, la adsorción de arsénico podría ocurrir como un ligando puente ácido húmico-metal-As , o posiblemente adsorbido a la arcilla que también está unida al propio ácido húmico. [ 21 ]

Por otro lado, se ha demostrado que el plomo aumenta su unión a las sustancias húmicas al aumentar el pH y disminuir la fuerza iónica. Las investigaciones han indicado que el plomo monodentado se une en una medida relativamente alta a los grupos de tipo carboxilo presentes en los materiales húmicos. También hay evidencia de la unión del plomo bidentado a grupos de tipo fenólico en posición orto en el material húmico cuando las concentraciones de plomo son altas, como ocurre en los suelos cercanos a carreteras señalizadas. [ 22 ]

En el caso de la antinomia, los estudios cualitativos sobre su asociación con sustancias húmicas son escasos y rara vez concluyentes. Sin embargo, se ha demostrado en muchos casos que el pH tiene poca influencia en estas interacciones. Un estudio indicó que los ligandos orgánicos que poseen grupos carboxilo o hidroxilo crean quelatos bidentados estables en su especiación como As(III) y As(V). Otro indicó que el As(III), cuando se une al material húmico, se oxida fácilmente y puede liberarse de nuevo en solución acuosa como (SbOH)6-, lo que demuestra que el As(V) se une con mayor frecuencia al material húmico. Los detalles de cómo se produce esta unión mecánicamente siguen sin estar del todo claros, pero el conocimiento de la forma primaria de su unión es importante para avanzar en esta investigación. [ 23 ]

Alternativa al uso de metales pesados

La retroreflectividad es esencial para una conducción segura. Actualmente, no se conocen alternativas viables al uso de microesferas de vidrio. Por lo tanto, es fundamental el uso de elementos y materias primas no tóxicos que puedan lograr los mismos resultados en cuanto a la calidad de las microesferas de vidrio. Estos pueden incluir circonio , tungsteno , titanio y bario . [ 24 ] La cantidad de estos metales que se puede incorporar al vidrio varía según su país de origen y las regulaciones vigentes en dichos países, pero una mayor investigación sobre alternativas al uso de metales pesados ​​en la señalización vial contribuiría a reducir la lixiviación de metales pesados ​​cerca de los suelos de las carreteras.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Mangalgirl, KP (2012). Metales pesados ​​en perlas de vidrio utilizadas en marcas viales. Tesis de maestría, Universidad de Texas A&M, College Station, TX.
  2. ↑ dos Santos, EJ; Hermann, AB; Prado, SK; Fantin, EB; dos Santos, VW; de Oliveira, AVM; Curtius, AJ (2013). Determinación de elementos tóxicos en microesferas de vidrio utilizadas para la señalización vial mediante ICP OES. Microchemical Journal. 108: 233-238.
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 Sandhu, NK (2012). Lixiviación de metales y metaloides de microesferas de vidrio para señalización vial y su potencial impacto ambiental. Tesis doctoral, Instituto Tecnológico de Nueva Jersey, Newark, NJ.
  4. ↑ Boulanger, B.; Carlson, P.; Fatkin, H.; y Raut-Desai, A. (2014). Evaluación del nivel de detección de concentraciones de arsénico y plomo en perlas de vidrio utilizadas en marcas viales. Departamento de Transporte de los Estados Unidos. Publicación n.° FHWA-HRT-14-021.
  5. ↑ Jahan, K., NK Sandhu, LB Axe, PK Ndiba, KV Ramanujachary y TF Magdelano. 2010. Contaminación por metales pesados ​​en microesferas de vidrio para señalización vial. Nueva Jersey: Departamento de Transporte de Nueva Jersey.
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  7. ↑ Burghardt, TE, Ettinger, K., Köck, B., Hauzenberger, C. (2022). Cuentas de vidrio para señalización vial y otros usos industriales: Cristalinidad y elementos peligrosos. Case Studies in Construction Materials, 17, e01213, https://doi.org/10.1016/j.cscm.2022.e01213 .
  8. ↑ Burghardt, TE, Pashkevich, A. (2021). Criterios de contratación pública verde para materiales de señalización vial desde la perspectiva de los expertos. Journal of Cleaner Production, 298, 126521, https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.126521 .
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  • Administración Federal de Carreteras de EE. UU.: Información sobre la señalización vial