Formación de vidrio

Un vidrio es un sólido amorfo que carece por completo de una estructura atómica periódica de largo alcance y que presenta una región de transformación vítrea . Esta definición amplia implica que cualquier material, ya sea orgánico, inorgánico, metálico, etc., en la naturaleza puede formar un vidrio si exhibe un comportamiento de transformación vítrea. Sin embargo, antes de 1900 se conocían muy pocos vidrios no silicatos y, en consecuencia, las teorías desarrolladas estuvieron fuertemente influenciadas por las observaciones existentes de fundidos de silicatos (compuestos que contienen silicio y oxígeno ). Estas teorías se agrupan bajo el epígrafe de teorías estructurales de la formación de vidrio. En años posteriores se descubrieron muchos vidrios no silicatos y hoy se reconoce que casi cualquier material es capaz de formar un vidrio dadas las condiciones experimentales adecuadas; el enfoque ha cambiado de "¿qué materiales formarán un vidrio?" a "¿bajo qué condiciones un material en particular formará un vidrio?". Las teorías más recientes se centran en la cinética de la formación de vidrio y estas teorías cinéticas de la formación de vidrio han reemplazado en gran medida a las teorías estructurales anteriores.

Entre las primeras teorías estructurales sobre la formación de vidrio se encuentra la desarrollada por Goldschmidt ^{[ 1 ]} , quien afirmó que los vidrios de fórmula general R _n O _m se formarán cuando la relación entre los radios iónicos ^{[ 2 ]} del catión y el oxígeno se encuentre en el rango de 0,2 a 0,4. Cuando se cumple esta condición, el catión ^{[ 3 ]} tiende a unirse a 4 átomos de oxígeno y presenta una coordinación tetraédrica. De este modo, Goldschmidt concluyó que solo los cationes con coordinación tetraédrica formarían vidrios al enfriarse. Esta conclusión fue empírica y Goldschmidt no intentó explicar esta observación en el momento de su propuesta inicial. ^{[ 4 ]}

Las ideas de Goldschmidt fueron ampliadas por Zachariasen, quien intentó explicar por qué ciertos números de coordinación favorecerían la formación de vidrio. Observó que los silicatos que formaban vidrios en lugar de recristalizarse tras la fusión y el enfriamiento formaban estructuras reticulares compuestas por tetraedros unidos por sus cuatro vértices de manera no periódica y asimétrica (a diferencia de los cristales, que son periódicos y simétricos). Estas redes se extienden en las tres dimensiones de tal manera que el comportamiento promedio del vidrio es idéntico: las propiedades del vidrio son isotrópicas . Partiendo de esta base, Zachariasen concluyó que la capacidad de formar un vidrio dependía de la capacidad de formar estas redes. A continuación, explicó las condiciones necesarias para la formación de dicha red, que definió de la siguiente manera:

1. Un átomo de oxígeno no puede estar conectado a más de dos cationes, ya que de lo contrario no se podría lograr la variación en los ángulos de enlace necesaria para formar una red no periódica.
2. El número de átomos de oxígeno debe ser pequeño, ya sea 3 o 4, lo cual era una condición determinada empíricamente basándose en el hecho de que los únicos vidrios conocidos en ese momento estaban formados por cationes con coordinación triangular o tetraédrica.
3. Para obtener una estructura tridimensional, un poliedro debe compartir al menos 3 vértices, y los poliedros solo pueden unirse por los vértices (no comparten aristas ni caras).

También afirmó que el material fundido debe enfriarse en condiciones adecuadas para que se produzca la formación de vidrio, anticipándose así a las posteriores teorías cinéticas de la formación de vidrio. Otras afirmaciones de Zachariasen sirvieron de base para una clase de modelos de formación de vidrio conocidos como teoría de redes aleatorias. Sin embargo, en su trabajo original, Zachariasen no empleó el término «red aleatoria», prefiriendo en su lugar «red vítrea», ya que la estructura no es verdaderamente aleatoria y está limitada por distancias mínimas entre átomos. En consecuencia, no todas las distancias internucleares son igualmente probables, y los patrones de difracción de rayos X observados en los vidrios son consecuencia de una red vítrea.

Otras teorías estructurales sobre la formación de vidrio se centraron en la naturaleza de los enlaces entre cationes y aniones. Por ejemplo, Smekal sugirió que solo los enlaces de naturaleza intermedia, entre los puramente iónicos y los puramente covalentes en una masa fundida, permitirían la formación de vidrio. Sugirió esto basándose en que los enlaces iónicos carecen de la direccionalidad necesaria para formar una red y que los enlaces covalentes impondrían ángulos de enlace estrictos, impidiendo la variación necesaria para la formación de una red no periódica. Stanworth intentó cuantificar mejor este concepto de enlace mixto y dividió los óxidos en tres grupos según la electronegatividad del catión. Los grupos fueron los siguientes:

1. Formadores de red: los cationes que forman enlaces con el oxígeno con un carácter iónico cercano al 50% producen buenos vidrios.
2. Los intermediarios forman enlaces ligeramente más iónicos con el oxígeno. Si bien no pueden formar vidrios por sí mismos, pueden reemplazar parcialmente a los cationes de la clase formadora de redes.
3. Modificadores: cationes con electronegatividades muy bajas que forman enlaces altamente iónicos con el oxígeno; estos nunca actúan como formadores de red y solo pueden modificar estructuras creadas por formadores de red.

También se sugirió que la fuerza de enlace era un factor importante en la formación de vidrios. Sun argumentó que los enlaces fuertes eran importantes para la formación de vidrios, ya que evitan la reorganización del material en una estructura cristalina durante el enfriamiento, facilitando así la formación de vidrio. La fuerza de enlace a la que se refería podía obtenerse dividiendo la energía necesaria para disociar una estructura de óxido en la fase gaseosa entre el número de enlaces. Aunque este modelo arrojó resultados compatibles con observaciones previas, no proporcionó nuevas perspectivas sobre la formación de vidrio. Rawson argumentó que Sun ignoró la importancia de la temperatura en su modelo, sugiriendo que los puntos de fusión más altos proporcionan más energía para la ruptura de enlaces, mientras que las bajas temperaturas proporcionan menos energía. Argumentó que un material con una temperatura de fusión baja y una fuerza de enlace alta sería un mejor formador de vidrio que uno con una fuerza de enlace similar pero un punto de fusión mucho más alto . Aunque la aplicación de este modelo a óxidos de un solo catión no mejora significativamente los resultados del modelo de Sun, predice la excelente capacidad de formación de vidrio del óxido bórico. Su extensión a sistemas binarios y ternarios predice que la facilidad de formación de vidrio debería mejorar para composiciones cercanas a los eutécticos . Esta observación se ha realizado con frecuencia y se conoce como el "efecto de la temperatura de liquidus". Un ejemplo de ello es la formación de vidrio del sistema binario CaO-Al₂O₃ _{en una} región cercana a un eutéctico.

Las teorías estructurales de la formación de vidrio solo consideran la facilidad relativa de dicha formación. Los materiales que forman vidrio con una velocidad de enfriamiento moderada se denominan buenos formadores de vidrio, aquellos que requieren una velocidad de enfriamiento rápida se denominan malos formadores de vidrio, y aquellos que requieren velocidades de enfriamiento extremas se denominan no formadores de vidrio. Dado que ahora se reconoce que casi cualquier material es capaz de formar vidrio en las condiciones experimentales adecuadas, el enfoque de las teorías cinéticas de la formación de vidrio es identificar la velocidad a la que debe enfriarse un sistema para formar vidrio y evitar la cristalización detectable, en lugar de determinar si un sistema formará vidrio o no. ^{[ 5 ]}