Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

copolímero de gradiente

Figura 1: Ejemplo de un (a) copolímero de dibloque, (b) copolímero de gradiente y (c) copolímero aleatorio. En química de polímeros , los copolímeros de gradiente son copolímero...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Figura 1: Ejemplo de un (a) copolímero de dibloque, (b) copolímero de gradiente y (c) copolímero aleatorio.

En química de polímeros , los copolímeros de gradiente son copolímeros en los que el cambio en la composición de monómeros es gradual, pasando de una especie predominante a la otra, [ 1 ] a diferencia de los copolímeros de bloque , que presentan un cambio abrupto en la composición, [ 2 ] [ 3 ] y los copolímeros aleatorios, que no presentan un cambio continuo en la composición (véase la Figura 1). [ 4 ] [ 5 ] En el copolímero de gradiente, como resultado del cambio gradual de composición a lo largo de la cadena polimérica, se observa una menor repulsión intra e intercatenaria. [ 6 ]

El desarrollo de la polimerización radical controlada como metodología sintética en la década de 1990 permitió un mayor estudio de los conceptos y propiedades de los copolímeros de gradiente, ya que la síntesis de este grupo de polímeros novedosos era ahora sencilla.

Debido a las propiedades similares de los copolímeros de gradiente a las de los copolímeros de bloque, se los ha considerado como una alternativa rentable en aplicaciones para otros copolímeros preexistentes. [ 6 ]

Composición del polímero

Composición estadística de cadenas de copolímeros de gradiente producidas por polimerización por transferencia de cadena coordinativa [ 7 ]

En el copolímero de gradiente, existe un cambio continuo en la composición de monómeros a lo largo de la cadena polimérica (véase la Figura 2). Este cambio en la composición se puede representar mediante una expresión matemática. La fracción del gradiente de composición localgramo(incógnita){\displaystyle g(X)}se describe mediante la fracción molar del monómero 1 en el copolímero.(F1){\displaystyle (F_{1})}y grado de polimerización(incógnita){\displaystyle (X)}y su relación es la siguiente: [ 6 ]

gramo(incógnita)=dF1(incógnita)dincógnita{\displaystyle g(X)={\frac {dF_{1}(X)}{dX}}}

La ecuación anterior supone que toda la composición local de monómeros es continua. Para compensar esta suposición, se utiliza otra ecuación de promedio de conjunto : [ 6 ]

F1(lodo)(incógnita)=1norte∑i=1norteF1,i(incógnita){\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)}

ElF1(lodo)(incógnita){\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)}se refiere al promedio del conjunto de la composición de la cadena local,incógnita{\displaystyle X}se refiere al grado de polimerización ,norte{\displaystyle N}se refiere al número de cadenas de polímero en la muestra yF1,i(incógnita){\displaystyle F_{1,i}(X)}se refiere a la composición de la cadena polimérica i en la posiciónincógnita{\displaystyle X}.

Esta segunda ecuación identifica la composición promedio de todas las cadenas de polímero presentes en una posición dada,incógnita{\displaystyle X}. [ 6 ]

Síntesis

Antes del desarrollo de la polimerización radical controlada (PRC), los copolímeros de gradiente (a diferencia de los copolímeros estadísticos) no eran sintéticamente posibles. Si bien se puede lograr un "gradiente" mediante una deriva composicional debido a una diferencia en la reactividad de los dos monómeros, esta deriva no abarcará todo el rango composicional posible. Todos los métodos comunes de PRC [ 8 ], incluyendo la polimerización radical por transferencia de átomos y la polimerización reversible por transferencia de cadena por adición-fragmentación, así como otras técnicas de polimerización viva , incluyendo la polimerización por adición aniónica y la polimerización por apertura de anillo, se han utilizado para sintetizar copolímeros de gradiente. [ 6 ]

El gradiente puede formarse mediante un gradiente espontáneo o forzado. La polimerización con gradiente espontáneo se debe a la diferencia de reactividad de los monómeros. El cambio resultante en la composición a lo largo de la polimerización crea un gradiente inconsistente en el polímero. La polimerización con gradiente forzado implica variar la composición de comonómeros de la alimentación durante el tiempo de reacción. Dado que la velocidad de adición del segundo monómero influye en la polimerización y, por lo tanto, en las propiedades del polímero formado, es vital contar con información continua sobre la composición del polímero. Esta información composicional en línea se suele obtener mediante el monitoreo automático continuo de las reacciones de polimerización , un proceso que proporciona información in situ que permite un ajuste constante de la composición para lograr el gradiente deseado.

Propiedades

La amplia gama de composiciones posibles en un polímero de gradiente, debido a la variedad de monómeros incorporados y al cambio de composición, da como resultado una gran variedad de propiedades. En general, la temperatura de transición vítrea (Tg) es amplia en comparación con los homopolímeros. Se pueden formar micelas del copolímero de gradiente cuando la concentración de este es demasiado alta en una solución de copolímero de bloque. A medida que se forman las micelas, su diámetro se reduce, creando un efecto de "recogida". Los experimentos de SANS con coincidencia de contraste revelaron que la parte externa del núcleo de las micelas del copolímero de gradiente tiene una densidad notablemente mayor que la parte central. Este hallazgo se atribuyó al plegamiento inverso de las cadenas resultante de las interacciones hidrofílicas-hidrofóbicas, lo que dio lugar a un nuevo tipo de micelas denominadas micelas con una estructura de " núcleo de bola amarga ". [ 9 ]

La composición se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y resonancia magnética nuclear (RMN). Generalmente, la composición presenta un índice de polidispersidad (PDI) estrecho y el peso molecular aumenta con el tiempo a medida que se forma el polímero.

Aplicaciones

Compatibilización de mezclas de polímeros con fases separadas

Figura 3: a) mezcla de copolímeros aleatorios con recocido b) mezcla de copolímeros con gradiente con recocido

Para la compatibilización de mezclas inmiscibles, el copolímero de gradiente puede utilizarse para mejorar las propiedades mecánicas y ópticas de los polímeros inmiscibles y reducir su fase dispersa al tamaño de las gotas. [ 10 ] La compatibilización se ha comprobado mediante la reducción de la tensión interfacial y el impedimento estérico contra la coalescencia. Esta aplicación no es viable para los copolímeros de bloque e injerto debido a su muy baja concentración micelar crítica (cmc). Sin embargo, el copolímero de gradiente, que tiene una cmc más alta y presenta una cobertura interfacial más amplia, puede aplicarse como compatibilizador eficaz de mezclas. [ 11 ]

Durante el procesamiento en estado fundido, se añade una pequeña cantidad de copolímero de gradiente (estireno/4-hidroxiestireno) a una mezcla de polímeros (es decir, poliestireno / policaprolactona ). El copolímero interfacial resultante ayuda a estabilizar la fase dispersa debido a los efectos de los enlaces de hidrógeno entre el hidroxiestireno y el grupo éster de la policaprolactona.

Modificadores de impacto y amortiguadores de sonido o vibraciones

El copolímero de gradiente presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) muy amplia en comparación con otros copolímeros, al menos cuatro veces mayor que la de un copolímero aleatorio. Esta amplia transición vítrea es una característica importante para aplicaciones de amortiguación acústica y de vibraciones. La amplia Tg proporciona un amplio rango de propiedades mecánicas al material. La amplitud de la transición vítrea se puede ajustar mediante la selección de monómeros con diferentes grados de reactividad en su polimerización radical controlada (CRP). El copolímero de gradiente de estireno/4-hidroxiestireno (S/HS) fuertemente segregado se utiliza para estudiar las propiedades de amortiguación debido a su inusual amplitud de transición vítrea. [ 6 ]

Aplicaciones potenciales

Existen muchas aplicaciones posibles para los copolímeros de gradiente, como adhesivos sensibles a la presión, agentes humectantes , recubrimientos o dispersiones. Sin embargo, estas aplicaciones no han demostrado su rendimiento práctico ni su estabilidad como copolímeros de gradiente. [ 12 ] [ 6 ] Estudios recientes han evaluado los copolímeros de gradiente como posibles portadores de fármacos. [ 13 ] Además, se ha demostrado que los copolímeros de gradiente presentan la mejor relación señal-ruido de RMN de 19F en comparación con las estructuras de copolímeros de bloque análogos, lo que los convierte en los más prometedores como agentes de contraste para RMN de 19F . [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Kryszewski, M (1998). "Polímeros y copolímeros de gradiente". Polymers for Advanced Technologies . 9 (4): 224– 259. doi : 10.1002/(SICI)1099-1581(199804)9:4 < 244::AID-PAT748 > 3.0.CO ; 2-J . ISSN 1042-7147 . 
  2. ↑ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). "Mojabilidad ajustable y respuesta al pH de copolímeros de plasma de ácido acrílico y octafluorociclobutano". Plasma Processes and Polymers . 14 (10) 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 . S2CID 104161308 . 
  3. ^ Beginn, Uwe (2008). "Copolímero de gradiente". Ciencia del polímero coloidal . 286 (13): 1465–1474 . doi : 10.1007/s00396-008-1922-y . S2CID 189866561 . 
  4. ↑ Matyjaszewski, Krzyszytof; Michael J. Ziegler; Stephen V. Arehart; Dorota Greszta; Tadeusz Pakula (2000). "Copolímeros de gradiente por copolimerización de radicales de transferencia de átomos". J. Física. Org. química . 13 (12): 775– 786. doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12 < 775::aid-poc314 > 3.0.co ; 2-d .
  5. ↑ Cowie, JMG; Valeria Arrighi (2008). Polímeros: Química y física de los materiales modernos (Tercera ed.). CRC Press. págs. 147–148 . ISBN   978-0-8493-9813-1.
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 Mok, Michelle; Jungki Kim; John M. Torkelson (2008). "Copolímeros de gradiente con amplias regiones de temperatura de transición vítrea: diseño de composiciones puramente interfásicas para aplicaciones de amortiguación". Journal of Polymer Science . 46 (1): 48– 58. Bibcode : 2008JPoSB..46...48M . doi : 10.1002/polb.21341 .
  7. ↑ Kryven, Ivan; Zhao, Yutian R.; McAuley, Kimberley B.; Iedema, Piet (2018). "Un modelo determinista para gradientes posicionales en copolímeros" . Chemical Engineering Science . 177 : 491–500 . Bibcode : 2018ChEnS.177..491K . doi : 10.1016/j.ces.2017.12.017 . hdl : 11245.1/e6aa0c74-10cd-4d83-87d3-5c7bfe315364 . ISSN 0009-2509 . 
  8. ↑ Davis, Kelly; Krzysztof Matyjaszewski (2002). Copolímeros estadísticos, de gradiente, de bloque y de injerto mediante polimerizaciones radicales controladas/vivas . Advances in Polymer Science. Vol. 159. pp. 1–13 . doi : 10.1007/3-540-45806-9_1 . ISBN   978-3-540-43244-9.
  9. ↑ Filippov, Sergey K.; Verbraeken, Bart; Konarev, Petr V.; Svergun, Dmitri I.; Angelov, Borislav; Vishnevetskaya, Natalya S.; Papadakis, Christine M.; Rogers, Sarah; Radulescu, Aurel; Courtin, Tim; Martins, José C.; Starovoytova, Larisa; Hruby, Martin; Stepanek, Petr; Kravchenko, Vitaly S. (2017). "Micelas de copoli(2-oxazolina) en bloque y con gradiente: sorprendentemente diferentes en el interior" . The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (16): 3800– 3804. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b01588 . hdl : 11104/0273841 . PMID 28759235 . 
  10. ↑ Ramic, Anthony J.; Julia C. Stehlin; Steven D. Hudson; Alexander M. Jamieson; Ica Manas-Zloczower (2000). "Influencia del copolímero de bloque en la ruptura y coalescencia de gotas en mezclas de polímeros inmiscibles modelo". Macromolecules . 33 (2): 371– 374. Bibcode : 2000MaMol..33..371R . doi : 10.1021/ma990420c .
  11. ↑ Kim, Jungki; Maisha K. Gray; Hongying Zhou; SonBinh T. Nguyen; John M. Torkelson (22 de febrero de 2005). "Compatibilización de mezclas de polímeros mediante adición de copolímeros en gradiente durante el procesamiento en estado fundido: estabilización de la fase dispersa frente al engrosamiento estático". Macromolecules . 38 (4): 1037–1040 . Bibcode : 2005MaMol..38.1037K . doi : 10.1021/ma047549t .
  12. ↑ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). "Mojabilidad ajustable y respuesta al pH de copolímeros de plasma de ácido acrílico y octafluorociclobutano". Plasma Processes and Polymers . 14 (10) 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 . S2CID 104161308 . 
  13. ^ Sedlacek, Ondrej; Bardoula, Valentín; Vuorimaa-Laukkanen, Elina; Gedda, Lars; Edwards, Katarina; Radulescu, Aurel; Mun, Grigoriy A.; Guo, Yong; Zhou, Junnian; Zhang, Hongbo; Nardello-Rataj, Véronique; Filippov, Sergey K.; Hoogenboom, Richard (2022). "Influencia de la longitud de la cadena de gradiente y copolímeros de bloque (2-oxazolinas) en el autoensamblaje y la encapsulación de fármacos" . Pequeño . 18 (17) 2106251. doi : 10.1002/smll.202106251 . ISSN 1613-6829 . PMID 35212458 .  
  14. ↑ Kaberov, Leonid I.; Kaberova, Zhansaya; Murmiliuk, Anastasia; Trousil, Jiří; Sedláček, Ondřej; Konefal, Rafal; Zhigunov, Alejandro; Pavlova, Ewa; Vít, Martín; Jirák, Daniel; Hoogenboom, Richard; Filippov, Sergey K. (2021). "Copoli(2-oxazolinas) de bloque y gradiente que contienen flúor basados ​​en 2-(3,3,3-trifluoropropil)-2-oxazolina: una búsqueda de la estructura autoensamblada óptima para imágenes 19F" . Biomacromoléculas . 22 (7): 2963–2975 . doi : 10.1021/acs.biomac.1c00367 . PMID 34180669 . 
  • http://torkelson.northwestern.edu/Research/GCP/gcp.html
  • http://www.cmu.edu/maty/materials/index.html