Fortalecimiento de los límites de grano

En ciencia de los materiales , el endurecimiento por límite de grano (o endurecimiento de Hall-Petch ) es un método para fortalecer materiales modificando el tamaño promedio de sus cristalitos (granos). Se basa en la observación de que los límites de grano son barreras infranqueables para las dislocaciones y que el número de dislocaciones dentro de un grano influye en la acumulación de tensiones en el grano adyacente, lo que eventualmente activa las fuentes de dislocación y, por lo tanto, permite la deformación también en el grano vecino. Al modificar el tamaño del grano, se puede influir en el número de dislocaciones acumuladas en el límite de grano y en la resistencia a la fluencia . Por ejemplo, el tratamiento térmico posterior a la deformación plástica y la modificación de la velocidad de solidificación son formas de alterar el tamaño del grano. ^{[ 1 ]}

En el endurecimiento por límites de grano, estos actúan como puntos de anclaje que impiden la propagación de dislocaciones. Dado que la estructura reticular de los granos adyacentes difiere en su orientación, se requiere más energía para que una dislocación cambie de dirección y se mueva hacia el grano contiguo. El límite de grano también presenta un mayor desorden que el interior del grano, lo que impide que las dislocaciones se desplacen en un plano de deslizamiento continuo. Impedir este movimiento de dislocaciones dificulta el inicio de la plasticidad y, por lo tanto, aumenta el límite elástico del material.

Bajo una tensión aplicada, las dislocaciones existentes y las generadas por fuentes de Frank-Read se desplazan a través de la red cristalina hasta encontrar un límite de grano. En este límite, la gran diferencia de tamaño atómico entre los distintos granos crea un campo de tensión repulsiva que se opone al movimiento continuo de las dislocaciones. A medida que más dislocaciones se propagan hacia este límite, se produce una acumulación de dislocaciones, ya que un grupo de ellas no puede atravesarlo. Al generar campos de tensión repulsiva, cada dislocación sucesiva ejerce una fuerza repulsiva sobre la dislocación que incide en el límite de grano. Estas fuerzas repulsivas actúan como fuerza impulsora, reduciendo la barrera energética para la difusión a través del límite. De esta forma, una mayor acumulación provoca la difusión de dislocaciones a través del límite de grano, permitiendo una mayor deformación del material. La disminución del tamaño de grano reduce la cantidad de acumulación posible en el límite, aumentando la tensión aplicada necesaria para mover una dislocación a través de él. Cuanto mayor sea la tensión aplicada necesaria para mover la dislocación, mayor será el límite elástico. Por lo tanto, existe una relación inversa entre el tamaño del grano y el límite elástico, como lo demuestra la ecuación de Hall-Petch. Sin embargo, cuando se produce un cambio significativo en la orientación de dos granos adyacentes, la dislocación no necesariamente se desplaza de un grano a otro, sino que crea una nueva fuente de dislocación en el grano contiguo. La teoría sigue siendo la misma: una mayor cantidad de límites de grano genera mayor resistencia al movimiento de las dislocaciones y, a su vez, fortalece el material.

Existe un límite para este modo de fortalecimiento, ya que no existen materiales infinitamente resistentes. Los tamaños de grano pueden variar desde aproximadamente 100 μm (0,0039 in) (granos grandes) hasta 1 μm (3,9 × 10 ⁻⁵ in) (granos pequeños). Por debajo de este valor, el tamaño de las dislocaciones comienza a aproximarse al tamaño de los granos. Con un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9 × 10 ⁻⁷ in) , ^{[ 2 ]} solo una o dos dislocaciones pueden caber dentro de un grano (véase la Figura 1 anterior). Este esquema prohíbe la acumulación de dislocaciones y, en cambio, da como resultado la difusión en los límites de grano . La red resuelve la tensión aplicada mediante el deslizamiento de los límites de grano, lo que resulta en una disminución de la resistencia a la fluencia del material.      

Para comprender el mecanismo de fortalecimiento de los límites de grano, es necesario comprender la naturaleza de las interacciones dislocación-dislocación. Las dislocaciones crean un campo de tensión a su alrededor dado por:

${\displaystyle \sigma \propto {\frac {Gb}{r}},}$

donde G es el módulo de cizalladura del material , b es el vector de Burgers y r es la distancia a la dislocación. Si las dislocaciones están alineadas correctamente entre sí, los campos de tensión locales que generan se repelerán mutuamente. Esto facilita el movimiento de las dislocaciones a lo largo de los granos y a través de los límites de grano. Por lo tanto, cuantas más dislocaciones haya en un grano, mayor será el campo de tensión que experimenta una dislocación cerca de un límite de grano.

${\displaystyle \tau _{\text{sentido}}=\tau _{\text{aplicado}}+n_{\text{dislocación}}\tau _{\text{dislocación}}\,}$

Los límites de interfase también pueden contribuir al fortalecimiento de los límites de grano, especialmente en materiales compuestos y aleaciones endurecidas por precipitación. Los límites de interfase coherentes, en particular, pueden proporcionar barreras adicionales al movimiento de dislocaciones, de forma similar a los límites de grano. Por el contrario, los límites de interfase no coherentes y parcialmente coherentes pueden actuar como fuentes de dislocaciones, lo que puede provocar deformación localizada y afectar las propiedades mecánicas del material. ^{[ 3 ]}

Comprender la energía interfacial de los materiales con diferentes tipos de límites de interfase (IPB, por sus siglas en inglés) proporciona información valiosa sobre varios aspectos de su comportamiento, incluyendo la estabilidad termodinámica, el comportamiento de deformación y la evolución de fase.

Existe una relación inversa entre la resistencia a la fluencia delta y el tamaño del grano elevado a alguna potencia, x .

${\displaystyle \Delta \tau \propto {k \over d^{x}}}$

donde k es el coeficiente de fortalecimiento y tanto k como x son específicos del material. Suponiendo una distribución de tamaño de grano estrecha y monodispersa en un material policristalino, cuanto menor sea el tamaño de grano, menor será la tensión de repulsión que experimenta una dislocación en el límite de grano y mayor será la tensión aplicada necesaria para propagar las dislocaciones a través del material.

La relación entre el límite elástico y el tamaño del grano se describe matemáticamente mediante la ecuación de Hall-Petch: ^{[ 12 ]}

${\displaystyle \sigma _{\text{y}}=\sigma _{0}+{k_{\text{y}} \over {\sqrt {d}}}}$

donde σ _y es la tensión de fluencia, σ ₀ es una constante del material para la tensión inicial para el movimiento de dislocaciones (o la resistencia de la red al movimiento de dislocaciones), k _y es el coeficiente de endurecimiento (una constante específica para cada material) y d es el diámetro medio del grano. La relación HP es un ajuste empírico a datos experimentales, y la noción de que una longitud de acumulación de la mitad del diámetro del grano causa una tensión crítica para la transmisión o generación en un grano adyacente no ha sido verificada mediante la observación real en la microestructura.

Teóricamente, un material podría hacerse infinitamente resistente si los granos se hicieran infinitamente pequeños. Sin embargo, esto es imposible, porque el límite inferior del tamaño de grano es una sola celda unitaria del material. Incluso entonces, si los granos de un material tienen el tamaño de una sola celda unitaria, entonces el material es de hecho amorfo, no cristalino, ya que no hay orden de largo alcance y las dislocaciones no se pueden definir en un material amorfo. Se ha observado experimentalmente que la microestructura con la mayor resistencia a la fluencia es un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9 × 10 ⁻⁷ in) , porque los granos más pequeños que este experimentan otro mecanismo de fluencia, el deslizamiento de límites de grano . ^{[ 2 ]} Producir materiales de ingeniería con este tamaño de grano ideal es difícil porque solo se pueden producir películas delgadas de manera confiable con granos de este tamaño. En materiales que tienen una distribución de tamaño de grano bidispersa, por ejemplo, aquellos que exhiben crecimiento de grano anormal , los mecanismos de endurecimiento no siguen estrictamente la relación de Hall-Petch y se observa un comportamiento divergente.  

La relación de Hall-Petch predice que a medida que disminuye el tamaño del grano, aumenta la resistencia a la fluencia. Se encontró experimentalmente que la relación de Hall-Petch es un modelo efectivo para materiales con tamaños de grano que van desde 1 milímetro a 1 micrómetro. En consecuencia, se creía que si el tamaño promedio del grano pudiera disminuirse aún más a la escala de longitud nanométrica , la resistencia a la fluencia también aumentaría. Sin embargo, experimentos en muchos materiales nanocristalinos demostraron que si los granos alcanzaban un tamaño suficientemente pequeño, el tamaño de grano crítico que es típicamente alrededor de 10 nm (3,9 × 10 ⁻⁷ in) , la resistencia a la fluencia permanecería constante o disminuiría con la disminución del tamaño de los granos. ^{[ 15 ] [ 16 ]} Este fenómeno se ha denominado la relación de Hall-Petch inversa. Se han propuesto varios mecanismos diferentes para esta relación. Como sugieren Carlton et al. , se dividen en cuatro categorías: (1) basado en dislocaciones, (2) basado en difusión, (3) basado en cizallamiento de límites de grano, (4) basado en dos fases. ^{[ 17 ]}  

Se han realizado varios trabajos para investigar el mecanismo detrás de la relación Hall-Petch inversa en numerosos materiales. En el trabajo de Han, ^{[ 18 ]} se realizó una serie de simulaciones de dinámica molecular para investigar el efecto del tamaño de grano en las propiedades mecánicas del grafeno nanocristalino bajo carga de tracción uniaxial, con formas y orientaciones aleatorias de anillos de grafeno. La simulación se ejecutó con tamaños de grano de nm y a temperatura ambiente . Se encontró que en el rango de tamaño de grano de 3,1  nm a 40  nm, se observó la relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que cuando el tamaño de grano disminuye a escala de nm, hay un aumento en la densidad de uniones de límites de grano que sirven como fuente de crecimiento de grietas o enlaces débiles. Sin embargo, también se observó que en tamaño de grano por debajo de 3,1  nm, se observó una relación pseudo Hall-Petch, lo que resulta en un aumento en la resistencia. Esto se debe a una disminución en la concentración de tensión de las uniones de los límites de grano y también a la distribución de tensión de los defectos 5-7 a lo largo del límite de grano donde la tensión de compresión y tracción es producida por los anillos pentagonales y heptatónicos, etc. Chen et al. ^{[ 19 ]} han realizado una investigación sobre las relaciones Hall-Petch inversas de las aleaciones CoNiFeAl _x Cu _{1– x} de alta entropía . En el trabajo, se construyeron modelos policristalinos de CoNiFeAl _0.3 Cu _0.7 con estructura FCC con tamaños de grano que van desde 7.2  nm a 18.8  nm para realizar compresión uniaxial utilizando simulaciones de dinámica molecular. Todas las simulaciones de compresión se hicieron después de establecer las condiciones de contorno periódicas a través de las tres direcciones ortogonales. Se encontró que cuando el tamaño de grano es inferior a 12.1  nm se observó la relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que a medida que disminuye el tamaño de grano las dislocaciones parciales se vuelven menos prominentes y también el maclado de deformación. En cambio, se observó que hay un cambio en la orientación del grano y migración de los límites de grano y, por lo tanto, causan el crecimiento y la contracción de los granos vecinos. Estos son los mecanismos para las relaciones inversas de Hall-Petch. Sheinerman et al. ^{[ 20 ]} también estudiaron la relación inversa de Hall-Petch para cerámicas nanocristalinas. Se encontró que el tamaño de grano crítico para la transición de Hall-Petch directo a Hall-Petch inverso depende fundamentalmente de la energía de activación del deslizamiento del límite de grano. Esto se debe a que en Hall-Petch directo el mecanismo de deformación dominanteEn el efecto Hall-Petch inverso, el mecanismo dominante es el deslizamiento de los límites de grano. Se concluyó que, al representar gráficamente la fracción volumétrica del deslizamiento de los límites de grano y la fracción volumétrica del movimiento de dislocaciones intragrano en función del tamaño de grano, se puede determinar el tamaño de grano crítico en el punto donde se cruzan ambas curvas.

Otras explicaciones que se han propuesto para racionalizar el aparente ablandamiento de los metales con granos de tamaño nanométrico incluyen la mala calidad de la muestra y la supresión de la acumulación de dislocaciones. ^{[ 21 ]}

La acumulación de dislocaciones en los límites de grano es un mecanismo característico de la relación de Hall-Petch. Sin embargo, una vez que el tamaño de grano cae por debajo de la distancia de equilibrio entre dislocaciones, esta relación deja de ser válida. No obstante, no está del todo claro cuál debería ser la dependencia exacta del límite elástico con respecto al tamaño de grano por debajo de este punto.

El refinamiento del grano, también conocido como inoculación , ^{[ 22 ]} es el conjunto de técnicas utilizadas para implementar el fortalecimiento de los límites de grano en metalurgia . Las técnicas específicas y los mecanismos correspondientes variarán según los materiales que se consideren.

Un método para controlar el tamaño de grano en aleaciones de aluminio es mediante la introducción de partículas que actúan como nucleantes, como Al–5%Ti. Los granos crecerán por nucleación heterogénea ; es decir, para un grado dado de subenfriamiento por debajo de la temperatura de fusión, las partículas de aluminio en el fundido se nuclean en la superficie de las partículas añadidas. Los granos crecerán en forma de dendritas que se extienden radialmente desde la superficie del nucleante. Posteriormente, se pueden añadir partículas de soluto (llamadas refinadores de grano) que limitan el crecimiento de las dendritas, lo que conduce al refinamiento del grano. ^{[ 23 ]} Las aleaciones Al-Ti-B son el refinador de grano más común para las aleaciones de Al; ^{[ 24 ]} sin embargo, se han sugerido refinadores novedosos como Al _{3 Sc.}

Una técnica común consiste en inducir la solidificación de una fracción muy pequeña del material fundido a una temperatura mucho mayor que el resto. Esto genera cristales semilla que actúan como plantilla cuando el resto del material alcanza su temperatura de fusión (inferior) y comienza a solidificarse. Dado que existe una gran cantidad de minúsculos cristales semilla, se obtiene un número casi igual de cristalitos, y el tamaño de cada grano es limitado.

• Mecanismos de fortalecimiento de los materiales

• Fortalecimiento de los límites de grano en la alúmina por impurezas de tierras raras.
• Mecanismo de fortalecimiento de los límites de grano en los aceros
• Una caja de herramientas de Matlab de código abierto para el análisis de la transferencia de deslizamiento a través de los límites de grano.