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Óxido de grafito

Estructura propuesta en 1998 [ 1 ] con grupos funcionales. A: Puentes epoxi , B: Grupos hidroxilo , C: Grupos carboxilo emparejados . El óxido de grafito (GO), anteriormente lla...

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Estructura propuesta en 1998 [ 1 ] con grupos funcionales. A: Puentes epoxi , B: Grupos hidroxilo , C: Grupos carboxilo emparejados .

El óxido de grafito (GO), anteriormente llamado óxido grafítico o ácido grafítico , es un compuesto de carbono , oxígeno e hidrógeno en proporciones variables, obtenido al tratar el grafito con oxidantes y ácidos fuertes para la eliminación de metales adicionales . El producto a granel máximamente oxidado es un sólido amarillo con una relación C:O entre 2,1 y 2,9, que conserva la estructura laminar del grafito pero con un espaciado mucho mayor e irregular. [ 2 ] [ 3 ]

El material a granel se dispersa espontáneamente en soluciones básicas o puede dispersarse mediante sonicación en disolventes polares para producir láminas monomoleculares, conocidas como óxido de grafeno por analogía con el grafeno , la forma monocapa del grafito. [ 4 ] Las láminas de óxido de grafeno se han utilizado para preparar materiales resistentes similares al papel, membranas, películas delgadas y materiales compuestos. Inicialmente, el óxido de grafeno atrajo un gran interés como posible intermediario para la fabricación de grafeno. El grafeno obtenido por reducción del óxido de grafeno aún presenta muchos defectos químicos y estructurales, lo que supone un problema para algunas aplicaciones, pero una ventaja para otras. [ 5 ] [ 6 ]

Historia y preparación

El óxido de grafito fue preparado por primera vez por el químico de Oxford Benjamin C. Brodie en 1859 mediante el tratamiento de grafito con una mezcla de clorato de potasio ( KClO₃ ) y ácido nítrico fumante ( HNO₃ ) . [ 7 ] Informó sobre la síntesis de "láminas similares al papel" con un espesor de 0,05 mm . En 1957, Hummers y Offeman desarrollaron un proceso más seguro, rápido y eficiente llamado método de Hummers , utilizando una mezcla de ácido sulfúrico ( H₂SO₄ ) , nitrato de sodio ( NaNO₃ ) y permanganato de potasio ( KMnO₄ ), que todavía se utiliza ampliamente, a menudo con algunas modificaciones. [ 2 ] [ 8 ] [ 9 ] La monocapa de GO más grande con una estructura de carbono altamente intacta y concentraciones mínimas de impurezas residuales se puede sintetizar en contenedores inertes utilizando reactivos y disolventes de alta pureza. [ 10 ] 

Los óxidos de grafito presentan una variación considerable en sus propiedades según el grado de oxidación y el método de síntesis. [ 11 ] [ 12 ] Por ejemplo, el punto de temperatura de exfoliación explosiva es generalmente más alto para el óxido de grafito preparado por el método Brodie en comparación con el óxido de grafito Hummers; la diferencia es de hasta 100 grados con las mismas velocidades de calentamiento. [ 13 ] Las propiedades de hidratación y solvatación de los óxidos de grafito Brodie y Hummers también son notablemente diferentes. [ 14 ]

Recientemente se ha utilizado una mezcla de H₂SO₄ y KMnO₄ para cortar nanotubos de carbono longitudinalmente , lo que da como resultado cintas planas microscópicas de grafeno, de unos pocos átomos de ancho, con los bordes "cerrados" por átomos de oxígeno (=O) o grupos hidroxilo (–OH). [ 15 ]

El óxido de grafito (grafeno) también se ha preparado mediante un método de síntesis "de abajo hacia arriba" (método Tang-Lau) en el que la única fuente de reactivo es la glucosa ; este proceso es más seguro, sencillo y respetuoso con el medio ambiente en comparación con el método tradicional "de arriba hacia abajo", en el que intervienen oxidantes fuertes . Otra ventaja importante del método Tang-Lau es el control del espesor, que abarca desde monocapas hasta multicapas, mediante el ajuste de los parámetros de crecimiento. [ 16 ]

Estructura

La estructura y las propiedades del óxido de grafito dependen del método de síntesis particular y del grado de oxidación. [ 11 ] [ 12 ] Normalmente conserva la estructura de capas del grafito original, pero las capas están onduladas y el espaciado entre capas es aproximadamente dos veces mayor (~0,7  nm) que el del grafito. Estrictamente hablando, "óxido" es un nombre incorrecto pero históricamente establecido. Además de los grupos epóxido (átomos de oxígeno puente), otros grupos funcionales encontrados experimentalmente son: [ 11 ] carbonilo (C=O), hidroxilo (-OH), fenol y para los óxidos de grafito preparados usando ácido sulfúrico (por ejemplo, el método de Hummers) a menudo se encuentra alguna impureza de azufre, por ejemplo en forma de grupos organosulfato. [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] La estructura detallada aún no se comprende debido al fuerte desorden y al empaquetamiento irregular de las capas.

Las capas de óxido de grafeno tienen un espesor de aproximadamente 1,1 ± 0,2  nm. [ 17 ] [ 18 ] La microscopía de efecto túnel muestra la presencia de regiones locales donde los átomos de oxígeno se disponen en un patrón rectangular con una constante de red de 0,27  nm × 0,41  nm. [ 18 ] [ 23 ] Los bordes de cada capa terminan con grupos carboxilo y carbonilo . [ 17 ] La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X muestra la presencia de varios picos C 1 s , cuyo número e intensidad relativa dependen del método de oxidación particular utilizado. La asignación de estos picos a ciertos tipos de funcionalización del carbono es algo incierta y aún está en debate. Por ejemplo, una interpretación es la siguiente: contextos de anillo no oxigenados (284,8 eV), CO (286,2 eV), C=O (287,8 eV) y OC=O (289,0 eV). [ 24 ] Otra interpretación, utilizando cálculos de teoría funcional de la densidad , es la siguiente: C=C con defectos como grupos funcionales y pentágonos (283,6 eV), C=C (contextos de anillo no oxigenados) (284,3 eV), sp 3 C-H en el plano basal y C=C con grupos funcionales (285,0 eV), C=O y C=C con grupos funcionales, CO (286,5 eV) y OC=O (288,3 eV). [ 25 ]

El óxido de grafito es hidrófilo y se hidrata fácilmente cuando se expone al vapor de agua o se sumerge en agua líquida, lo que resulta en un aumento notable de la distancia interplanar (hasta 1,2  nm en estado saturado). También se incorpora agua adicional en el espacio interlaminar debido a efectos inducidos por alta presión. [ 26 ] El estado de hidratación máximo del óxido de grafito en agua líquida corresponde a la inserción de 2-3 monocapas de agua. El enfriamiento de las muestras de óxido de grafito/H 2 O resulta en una "expansión térmica pseudonegativa" y el enfriamiento por debajo del punto de congelación del agua resulta en la desinserción de una monocapa de agua y la contracción de la red. [ 14 ] La eliminación completa del agua de la estructura parece difícil ya que el calentamiento a 60–80  °C resulta en la descomposición parcial y degradación del material.

Exfoliación de óxido de grafito a alta temperatura, capturas de pantalla de un video. [ 27 ] La exfoliación produce un aumento de diez veces en el volumen de la muestra y la formación de polvo de carbono con granos de pocas capas de grafeno de espesor. [ 28 ]

Al igual que el agua, el óxido de grafito incorpora fácilmente otros disolventes polares, como los alcoholes. Sin embargo, la intercalación de disolventes polares se produce de forma significativamente diferente en los óxidos de grafito de Brodie y Hummers. El óxido de grafito de Brodie se intercala en condiciones ambientales con una monocapa de alcoholes y otros disolventes (como la dimetilformamida y la acetona ) cuando hay un exceso de disolvente líquido. La separación de las capas de óxido de grafito es proporcional al tamaño de la molécula de alcohol. [ 29 ] El enfriamiento del óxido de grafito de Brodie sumergido en un exceso de metanol , etanol , acetona y dimetilformamida líquidos da como resultado la inserción escalonada de una monocapa adicional de disolvente y la expansión de la red. La transición de fase detectada por difracción de rayos X y calorimetría diferencial de barrido (DSC) es reversible; se observa la desinserción de la monocapa de disolvente cuando la muestra se calienta desde bajas temperaturas. [ 30 ] Una monocapa adicional de metanol y etanol se inserta reversiblemente en la estructura del óxido de grafito de Brodie en condiciones de alta presión. [ 29 ]

El óxido de grafito de Hummers se intercala con dos monocapas de metanol o etanol a temperatura ambiente. La distancia interlaminar del óxido de grafito de Hummers en un exceso de alcoholes líquidos aumenta gradualmente al disminuir la temperatura, alcanzando 19,4 y 20,6 Å a 140 K para el metanol y el etanol, respectivamente. La expansión gradual de la red de óxido de grafito de Hummers al enfriarse corresponde a la inserción de al menos dos monocapas adicionales de disolvente. [ 31 ]

El óxido de grafito se exfolia y descompone cuando se calienta rápidamente a temperaturas moderadamente altas (~280–300  °C) con la formación de carbono amorfo finamente disperso , algo similar al carbón activado . [ 28 ]

Caracterización

(A) Imagen de GO fraccionado, (B) XRD, (C) Raman y (D) espectros FTIR de GO (negro), fracción GOw más oxidada (azul) y fracción GOe menos oxidada (rojo). [ 11 ]

XRD , FTIR , Raman , XPS , AFM , TEM , SEM / EDX , análisis termogravimétrico [ 11 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 25 ] [ 34 ] etc. son algunas técnicas comunes utilizadas para caracterizar muestras de GO. [ 35 ] Los resultados experimentales de grafito/óxido de grafeno se han analizado mediante cálculo en detalle. [ 36 ] [ 37 ] Dado que la distribución de funcionalidades de oxígeno en las láminas de GO es polidispersa, se pueden utilizar métodos de fraccionamiento para caracterizar y separar las láminas de GO en función de la oxidación. [ 11 ] Diferentes métodos de síntesis dan lugar a diferentes tipos de óxido de grafeno. Incluso diferentes lotes de métodos de oxidación similares pueden tener diferencias en sus propiedades debido a variaciones en los procesos de purificación o enfriamiento. [ 11 ]

Propiedades de la superficie

También es posible modificar la superficie del óxido de grafeno para cambiar sus propiedades. [ 33 ] [ 38 ] El óxido de grafeno tiene propiedades superficiales únicas que lo convierten en un excelente material surfactante que estabiliza diversos sistemas de emulsión. [ 33 ] [ 11 ] El óxido de grafeno permanece en la interfaz de los sistemas de emulsión debido a la diferencia en la energía superficial de las dos fases separadas por la interfaz. [ 39 ] [ 33 ]

Relación con el agua

Óxido de grafeno en agua líquida. [ 40 ]

Los óxidos de grafito absorben humedad en proporción a la humedad relativa y se hinchan en agua líquida. La cantidad de agua absorbida por los óxidos de grafito depende del método de síntesis específico y muestra una fuerte dependencia de la temperatura.

El óxido de grafito de Brodie absorbe selectivamente metanol de mezclas de agua/metanol en un cierto rango de concentraciones de metanol. [ 41 ]

Las membranas preparadas a partir de óxidos de grafito (denominadas más recientemente membranas de óxido de grafeno) son herméticas al vacío e impermeables al nitrógeno y al oxígeno, pero permeables al vapor de agua. También son impermeables a sustancias de menor peso molecular. La permeación de las membranas de grafito y óxido de grafeno por disolventes polares es posible debido a la hinchazón de la estructura del óxido de grafito. [ 42 ] En estado hinchado, las membranas también son permeables a gases, como el helio . Las láminas de óxido de grafeno reaccionan químicamente en agua líquida, lo que les confiere una pequeña carga negativa. [ 40 ]

Se informó que la distancia interlaminar de los óxidos de grafito secos era de aproximadamente 6 a 7 Å, pero en agua líquida aumenta hasta 11-13 Å a temperatura ambiente. La expansión de la red se intensifica a temperaturas más bajas. La distancia interlaminar en NaOH diluido alcanzó el infinito , lo que resultó en la dispersión del óxido de grafito en láminas monocapa de óxido de grafeno en solución. El óxido de grafito puede utilizarse como membrana de intercambio catiónico para materiales como soluciones de KCl, HCl, CaCl₂ , MgCl₂ y BaCl₂ . Las membranas eran permeables a iones alcalinos grandes , ya que estos pueden penetrar entre las capas de óxido de grafeno. [ 42 ]

Aplicaciones

no linealidad óptica

Los materiales ópticos no lineales son de gran importancia para la fotónica y la optoelectrónica ultrarrápidas. Recientemente, las gigantescas no linealidades ópticas del óxido de grafeno (GO) han demostrado ser útiles para diversas aplicaciones. [ 43 ] Por ejemplo, la limitación óptica del GO es indispensable para la protección de instrumentos sensibles contra daños inducidos por láser. Además, la absorción saturable puede utilizarse para la compresión de pulsos, el bloqueo de modos y la conmutación Q. Asimismo, la refracción no lineal ( efecto Kerr ) es crucial para aplicaciones como la conmutación totalmente óptica, la regeneración de señales y las comunicaciones ópticas de alta velocidad.

Una de las propiedades más fascinantes y únicas del GO es que sus propiedades eléctricas y ópticas pueden ajustarse dinámicamente manipulando el contenido de grupos que contienen oxígeno mediante métodos de reducción química o física. El ajuste de las no linealidades ópticas se ha demostrado durante el proceso de reducción inducida por láser a través del aumento continuo de la irradiancia láser, y se han descubierto cuatro etapas de diferentes actividades no lineales, que pueden servir como materiales de estado sólido prometedores para nuevos dispositivos funcionales no lineales. [ 44 ] Y las nanopartículas metálicas pueden mejorar en gran medida la no linealidad óptica [ 45 ] y la fluorescencia [ 46 ] del óxido de grafeno.

Fabricación de grafeno

El óxido de grafito ha atraído mucho interés como posible vía para la producción y manipulación a gran escala del grafeno , un material con extraordinarias propiedades electrónicas. El óxido de grafito en sí es un aislante, [ 47 ] casi un semiconductor , con una conductividad diferencial [ 11 ] entre 1 y 5 × 10⁻³ S /cm a un voltaje de polarización de 10  V. [ 47 ] Sin embargo, al ser hidrófilo , el óxido de grafito se dispersa fácilmente en agua, rompiéndose en láminas macroscópicas, en su mayoría de una sola capa de espesor. La reducción química de estas láminas produciría una suspensión de láminas de grafeno. Se argumentó que la primera observación experimental del grafeno fue reportada por Hanns-Peter Boehm en 1962. [ 48 ] En este trabajo inicial se demostró la existencia de láminas de óxido de grafeno reducido monocapa. La contribución de Boehm fue reconocida recientemente por Andre Geim , ganador del Premio Nobel por su investigación sobre el grafeno. [ 49 ]

La reducción parcial se puede lograr tratando el óxido de grafeno suspendido con hidrato de hidrazina a 100  °C durante 24 horas, [ 24 ] exponiendo el óxido de grafeno a plasma de hidrógeno durante unos segundos, [ 47 ] o exponiéndolo a un pulso de luz fuerte, como el de un destello de xenón . [ 50 ] Debido al protocolo de oxidación, los múltiples defectos ya presentes en el óxido de grafeno dificultan la efectividad de la reducción. Por lo tanto, la calidad del grafeno obtenido después de la reducción está limitada por la calidad del precursor (óxido de grafeno) y la eficiencia del agente reductor. [ 51 ] Sin embargo, la conductividad del grafeno obtenido por esta ruta es inferior a 10 S/cm, [ 50 ] y la movilidad de carga está entre 0,1 y 10  cm 2 /Vs. [ 47 ] [ 52 ] [ 53 ] Estos valores son mucho mayores que los del óxido, pero aún son algunos órdenes de magnitud menores que los del grafeno prístino. [ 47 ] Recientemente, se optimizó el protocolo de síntesis del óxido de grafito y se obtuvo óxido de grafeno casi intacto con una estructura de carbono preservada. La reducción de este óxido de grafeno casi intacto funciona mucho mejor y los valores de movilidad de los portadores de carga superan los 1000 cm²  / Vs para las láminas de mejor calidad. [ 54 ] La inspección con el microscopio de fuerza atómica muestra que los enlaces de oxígeno distorsionan la capa de carbono, creando una rugosidad intrínseca pronunciada en las capas de óxido que persiste después de la reducción. Estos defectos también aparecen en los espectros Raman del óxido de grafeno. [ 47 ]

También se pueden producir grandes cantidades de láminas de grafeno mediante métodos térmicos. Por ejemplo, en 2006 se descubrió un método que exfolia y reduce simultáneamente el óxido de grafito mediante calentamiento rápido (>2000  °C/min) a 1050  °C. A esta temperatura, se libera dióxido de carbono al eliminarse las funcionalidades de oxígeno, lo que provoca la separación explosiva de las láminas. [ 55 ] La temperatura de reducción es importante para el contenido de oxígeno del producto final, obteniéndose un mayor grado de reducción a temperaturas más altas. [ 56 ] [ 57 ]

También se ha demostrado que exponer una película de óxido de grafito al láser de un DVD LightScribe produce grafeno de calidad a bajo costo. [ 58 ]

El óxido de grafeno también se ha reducido a grafeno in situ , utilizando un patrón impreso en 3D de bacterias E. coli modificadas genéticamente. [ 59 ] El acoplamiento del óxido de grafeno con biomoléculas como péptidos, proteínas y enzimas mejora sus aplicaciones biomédicas. [ 60 ] Actualmente, los investigadores se centran en reducir el óxido de grafeno utilizando sustancias no tóxicas; el té y el café en polvo, el extracto de limón y diversos antioxidantes de origen vegetal se utilizan ampliamente. [ 61 ]

purificación del agua

Los óxidos de grafito se estudiaron para la desalinización de agua mediante ósmosis inversa a partir de la década de 1960. [ 62 ] En 2011, se publicaron resultados adicionales de la investigación. [ 63 ]

En 2013, Lockheed Martin anunció su filtro de grafeno Perforene . Lockheed afirma que el filtro reduce los costos de energía para la desalinización por ósmosis inversa en un 99 %. Lockheed afirmó que el filtro era 500 veces más delgado que el mejor filtro del mercado, 1000 veces más resistente y requería solo el 1 % de la presión. [ 64 ] No se esperaba que el producto saliera al mercado hasta 2020. [ 65 ]

Otro estudio demostró que el óxido de grafito podía diseñarse para permitir el paso del agua reteniendo algunos iones de mayor tamaño. [ 64 ] Los capilares estrechos permiten una rápida permeación del agua en monocapas o bicapas. Los laminados multicapa tienen una estructura similar al nácar , que proporciona resistencia mecánica en condiciones libres de agua. El helio no puede atravesar las membranas en condiciones libres de humedad, pero penetra fácilmente cuando se expone a la humedad, mientras que el vapor de agua pasa sin resistencia. Los laminados secos son herméticos al vacío, pero sumergidos en agua, actúan como tamices moleculares, bloqueando algunos solutos. [ 66 ]

Un tercer proyecto produjo láminas de grafeno con  poros de tamaño subnanométrico (0,40 ± 0,24 nm). El grafeno fue bombardeado con iones de galio , que rompen los enlaces de carbono. El grabado del resultado con una solución oxidante produce un orificio en cada punto alcanzado por un ion de galio. El tiempo de permanencia en la solución oxidante determinó el tamaño promedio de los poros. La densidad de poros alcanzó los 5 billones de poros por centímetro cuadrado, manteniendo la integridad estructural. Los poros permitieron el transporte de cationes tras cortos periodos de oxidación, lo que concuerda con la repulsión electrostática de los grupos funcionales con carga negativa en los bordes de los poros. Tras periodos de oxidación más prolongados, las láminas fueron permeables a la sal, pero no a moléculas orgánicas de mayor tamaño. [ 67 ]

En 2015, un equipo fabricó un sistema doméstico de purificación de agua de óxido de grafeno similar a una " bolsita de té " que, en el transcurso de un día, puede eliminar el 95% de los metales pesados ​​cuando se sumerge en una jarra de agua potable. [ 68 ] Un compuesto que comprende pequeñas nanopartículas ferrimagnéticas de NiFe 2 O 4 y óxido de grafeno parcialmente reducido funcionalizado con átomos de nitrógeno se utilizó con éxito para eliminar iones Cr(III) del agua. La ventaja de este nanocompuesto es que puede separarse magnéticamente del agua. [ 69 ] Un proyecto apiló átomos de carbono en una estructura de panal, formando un cristal hexagonal que medía aproximadamente 0,1 milímetros de ancho y largo, con orificios subnanométricos. Trabajos posteriores aumentaron el tamaño de la membrana al orden de varios milímetros. [ 70 ]

El grafeno adherido a una estructura de soporte de policarbonato resultó inicialmente eficaz para eliminar la sal. Sin embargo, se formaron defectos en el grafeno. El relleno de los defectos más grandes con nailon y de los pequeños con metal de hafnio , seguido de una capa de óxido, restauró el efecto de filtración. [ 70 ]

En 2016, ingenieros desarrollaron películas a base de grafeno alimentadas por energía solar capaces de filtrar agua sucia o salada. Se utilizaron bacterias para producir un material compuesto por dos capas de nanocelulosa . La capa inferior contiene celulosa pura , mientras que la superior contiene celulosa y óxido de grafeno, que absorben la luz solar y generan calor. El sistema extrae el agua desde abajo hacia el material. El agua se difunde hacia la capa superior, donde se evapora, dejando atrás los contaminantes. El vapor se condensa en la parte superior, donde puede ser capturado. La película se produce mediante la adición repetida de un recubrimiento fluido que se endurece. Las bacterias producen fibras de nanocelulosa con escamas de óxido de grafeno intercaladas. La película es ligera y fácil de fabricar a gran escala. [ 71 ]

Revestimiento

Las películas multicapa ópticamente transparentes hechas de óxido de grafeno son impermeables en condiciones secas. Al exponerse al agua (o vapor de agua), permiten el paso de moléculas de un tamaño inferior a un cierto límite. Las películas consisten en millones de láminas apiladas aleatoriamente, dejando capilares de tamaño nanométrico entre ellas. El cierre de estos nanocapilares mediante reducción química con ácido yodhídrico crea películas de "óxido de grafeno reducido" (r-GO) que son completamente impermeables a gases, líquidos o productos químicos fuertes de más de 100 nanómetros de espesor. Los recipientes de vidrio o placas de cobre recubiertas con esta "pintura" de grafeno pueden utilizarse como contenedores para ácidos corrosivos. Las películas de plástico recubiertas de grafeno podrían utilizarse en envases médicos para mejorar la vida útil. [ 72 ] Los recubrimientos capa por capa basados ​​en óxido de grafeno modificado con amina y Nafion muestran un excelente rendimiento antimicrobiano que no se ve comprometido al calentarse durante 2 horas a 200 °C. [ 73 ]

Las escamas de óxido de grafeno dispersas también se pueden separar de la dispersión mediante tamizado (como en la fabricación de papel ) y prensar para obtener un papel de óxido de grafeno extremadamente resistente . [ 16 ]

El óxido de grafeno se ha utilizado en aplicaciones de análisis de ADN. La gran superficie plana del óxido de grafeno permite la extinción simultánea de múltiples sondas de ADN marcadas con diferentes colorantes, lo que proporciona la detección de múltiples objetivos de ADN en la misma solución. Los avances adicionales en sensores de ADN basados ​​en óxido de grafeno podrían dar lugar a un análisis de ADN rápido y muy económico. [ 74 ] Recientemente, un grupo de investigadores de la Universidad de L'Aquila (Italia) descubrió nuevas propiedades de humectación del óxido de grafeno reducido térmicamente en ultra alto vacío hasta 900  °C. Encontraron una correlación entre la composición química de la superficie, la energía libre superficial y sus componentes polares y dispersivos, lo que proporciona una justificación para las propiedades de humectación del óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido. [ 75 ] [ 76 ]

Electrodo de batería recargable flexible

Se ha demostrado que el óxido de grafeno es un material de ánodo de batería flexible y autoportante para baterías de iones de litio [ 77 ] y de iones de sodio a temperatura ambiente. [ 78 ] [ 79 ] También se está estudiando como un agente conductor de alta superficie en cátodos de baterías de litio-azufre. [ 80 ] Los grupos funcionales en el óxido de grafeno pueden servir como sitios para la modificación química y la inmovilización de especies activas. Este enfoque permite la creación de arquitecturas híbridas para materiales de electrodo. Ejemplos recientes de esto se han implementado en baterías de iones de litio, que son conocidas por ser recargables a costa de límites de capacidad bajos. En investigaciones recientes se ha demostrado que los compuestos basados ​​en óxido de grafeno funcionalizados con óxidos y sulfuros metálicos inducen un rendimiento mejorado de la batería. Esto también se ha adaptado a aplicaciones en supercondensadores, ya que las propiedades electrónicas del óxido de grafeno le permiten sortear algunas de las restricciones más comunes de los electrodos típicos de óxido de metal de transición. La investigación en este campo está en desarrollo, con una exploración adicional de métodos que involucran dopaje con nitrógeno y ajuste de pH para mejorar la capacitancia. [ 81 ] Además, actualmente se está investigando el uso de láminas de óxido de grafeno reducido, que presentan propiedades electrónicas superiores similares a las del grafeno puro. El óxido de grafeno reducido aumenta considerablemente la conductividad y la eficiencia, aunque a costa de cierta flexibilidad e integridad estructural. [ 82 ] [ 83 ] [ 84 ]

Lente de óxido de grafeno

Desde su invención hace unos 3000 años, la lente óptica ha desempeñado un papel fundamental en prácticamente todos los ámbitos de la ciencia y la tecnología. Gracias a los avances en las técnicas de micro y nanofabricación, la miniaturización continua de las lentes ópticas convencionales ha sido una necesidad constante para diversas aplicaciones, como comunicaciones, sensores, almacenamiento de datos y una amplia gama de industrias tecnológicas y de consumo. En concreto, se requieren lentes cada vez más pequeñas y delgadas para la óptica sublongitudinal o la nanoóptica con estructuras extremadamente pequeñas, especialmente para aplicaciones en el espectro visible e infrarrojo cercano. Asimismo, a medida que se reduce la distancia en las comunicaciones ópticas, las dimensiones requeridas de las lentes micro se reducen rápidamente.

Recientemente, las excelentes propiedades del óxido de grafeno, descubierto recientemente, ofrecen soluciones novedosas para superar los desafíos de los dispositivos de enfoque planar actuales. En concreto, se ha demostrado una modificación gigante del índice de refracción (de hasta 10⁻¹), un orden de magnitud mayor que la de los materiales actuales, entre el óxido de grafeno (GO) y el óxido de grafeno reducido (rGO), mediante la manipulación dinámica de su contenido de oxígeno utilizando el método de escritura láser directa (DLW). Como resultado, el grosor total de la lente puede reducirse potencialmente en más de diez veces. Además, se ha observado que la absorción óptica lineal del GO aumenta a medida que se profundiza su reducción, lo que genera un contraste de transmisión entre el GO y el rGO y, por lo tanto, proporciona un mecanismo de modulación de amplitud. Asimismo, se ha comprobado que tanto el índice de refracción como la absorción óptica no presentan dispersión en un amplio rango de longitudes de onda, desde el visible hasta el infrarrojo cercano. Finalmente, la película de GO ofrece una capacidad de modelado flexible mediante el método DLW sin máscara, lo que reduce la complejidad y los requisitos de fabricación.

Como resultado, recientemente se ha logrado una nueva lente plana ultradelgada sobre una película delgada de GO utilizando el método DLW. [ 85 ] La ventaja distintiva de la lente plana de GO es que se puede lograr la modulación de fase y la modulación de amplitud simultáneamente, lo que se atribuye a la modulación gigante del índice de refracción y a la absorción óptica lineal variable del GO durante su proceso de reducción, respectivamente. Debido a la capacidad mejorada de conformación del frente de onda, el espesor de la lente se reduce a la escala sublongitudinal de onda (~200  nm), que es más delgada que todas las lentes dieléctricas actuales (~ escala μm). Las intensidades de enfoque y la distancia focal se pueden controlar eficazmente variando las potencias del láser y los tamaños de la lente, respectivamente. Al utilizar un objetivo de alta apertura numérica (NA) de inmersión en aceite durante el proceso DLW,  se ha logrado un tamaño de característica de fabricación de 300 nm en la película de GO, y por lo tanto el tamaño mínimo de la lente se ha reducido a 4,6  μm de diámetro, que es la microlente plana más pequeña y que solo se puede lograr con metasuperficie por FIB. Posteriormente, la distancia focal se puede reducir hasta 0,8  μm, lo que potencialmente aumentaría la apertura numérica (NA) y la resolución de enfoque.

Se ha demostrado experimentalmente un ancho a media altura (FWHM) de 320  nm en el punto focal mínimo utilizando un  haz de entrada de 650 nm, lo que corresponde a una apertura numérica efectiva de 1,24 (n=1,5), la mayor apertura numérica de las microlentes actuales. Además, se ha logrado una capacidad de enfoque de banda ultraancha desde 500  nm hasta 2  μm con la misma lente plana, lo que sigue siendo un gran desafío para el enfoque en el rango infrarrojo debido a la disponibilidad limitada de materiales adecuados y tecnología de fabricación. Lo más importante es que las películas delgadas de GO de alta calidad sintetizadas se pueden integrar de forma flexible en varios sustratos y se pueden fabricar fácilmente utilizando el método DLW de un solo paso sobre una gran área a un costo y consumo de energía relativamente bajos (~nJ/pulso), lo que finalmente hace que las lentes planas de GO sean prometedoras para diversas aplicaciones prácticas.

Conversión de energía

La fotocatálisis de la disociación del agua es un proceso de fotosíntesis artificial en el que el agua se disocia en hidrógeno (H₂) y oxígeno (O₂) mediante luz artificial o natural. Actualmente se investigan métodos como la fotocatálisis de la disociación del agua para producir hidrógeno como fuente de energía limpia. La excelente movilidad electrónica y la gran superficie de las láminas de óxido de grafeno sugieren que podría utilizarse como catalizador para este proceso. En concreto, los grupos funcionales composicionales de epóxido (-O-) e hidróxido (-OH) del óxido de grafeno permiten un control más flexible de la disociación del agua. Esta flexibilidad puede utilizarse para ajustar la brecha de energía y las posiciones de banda que se buscan en la fotocatálisis de la disociación del agua. Experimentos recientes han demostrado que la actividad fotocatalítica del óxido de grafeno con una brecha de energía dentro de los límites requeridos ha producido resultados de disociación eficaces, especialmente cuando se utiliza con una cobertura del 40-50% y una proporción de hidróxido:epóxido de 2:1. Cuando se utilizan en materiales compuestos con CdS (un catalizador típico utilizado en la división fotocatalítica del agua), se ha demostrado que los nanocompuestos de óxido de grafeno exhiben una mayor producción de hidrógeno y una mayor eficiencia cuántica.

Almacenamiento de hidrógeno

El óxido de grafeno también se está investigando por sus aplicaciones en el almacenamiento de hidrógeno. Las moléculas de hidrógeno pueden almacenarse entre los grupos funcionales basados ​​en oxígeno presentes en toda la lámina. Esta capacidad de almacenamiento de hidrógeno puede manipularse aún más modulando la distancia interlaminar entre las láminas, así como modificando el tamaño de los poros. La investigación sobre la decoración de sorbentes de carbono con metales de transición para mejorar la energía de enlace del hidrógeno ha dado lugar a experimentos con titanio y magnesio anclados a grupos hidroxilo, lo que permite la unión de múltiples moléculas de hidrógeno.

Medicina de precisión

El óxido de grafeno se ha estudiado por sus prometedores usos en una amplia variedad de aplicaciones nanomédicas , incluyendo ingeniería de tejidos , tratamiento del cáncer , imágenes médicas y administración de fármacos . [ 86 ] Sus propiedades fisicoquímicas permiten una estructura que regula el comportamiento de las células madre , con el potencial de ayudar en la administración intracelular de ADN , factores de crecimiento y proteínas sintéticas que podrían permitir la reparación y regeneración del tejido muscular . [ 87 ] Debido a su comportamiento único en entornos biológicos, el GO también se ha propuesto como un material novedoso en el diagnóstico temprano del cáncer . [ 88 ]

También se ha explorado su uso en vacunas e inmunoterapia , incluyendo como adyuvante de doble uso y portador de materiales biomédicos . [ 89 ] [ 90 ] En septiembre de 2020, investigadores del Centro Nacional de Investigación de Ingeniería de Nanotecnología de Shanghái en China presentaron una patente para el uso de óxido de grafeno en una vacuna recombinante en desarrollo contra el SARS-CoV-2 . [ 91 ]

Toxicidad

Se han revelado varios mecanismos típicos subyacentes a la toxicidad de los nanomateriales de grafeno (óxido), por ejemplo, destrucción física, estrés oxidativo , daño al ADN, respuesta inflamatoria, apoptosis, autofagia y necrosis. En estos mecanismos, los receptores tipo Toll (TLR), el factor de crecimiento transformante beta (TGF-β) y las vías dependientes del factor de necrosis tumoral alfa (TNF-α) están involucrados en la red de vías de señalización, y el estrés oxidativo juega un papel crucial en estas vías. Muchos experimentos han demostrado que los nanomateriales de grafeno (óxido) tienen efectos secundarios tóxicos en muchas aplicaciones biológicas, pero se necesita un estudio más profundo de los mecanismos de toxicidad. [ 92 ] Según la FDA de EE. UU., el grafeno, el óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido provocan efectos tóxicos tanto in vitro como in vivo. [ 93 ] Los nanomateriales de la familia del grafeno (GFN) no están aprobados por la FDA de EE. UU. para el consumo humano.

Véase también

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