Relaciones Green-Kubo

Las relaciones de Green-Kubo ( Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) proporcionan la expresión matemática exacta para un coeficiente de transporte.${\displaystyle \gamma }$en términos de la integral de la función de correlación temporal de equilibrio de la derivada temporal de una variable microscópica correspondiente${\displaystyle A}$(a veces denominada "variable bruta", como en ^{[ 1 ]} ):

$${\displaystyle \gamma =\int _{0}^{\infty }\left\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d} }t.}$$

Una forma intuitiva de entender esta relación es que las relajaciones resultantes de fluctuaciones aleatorias en el equilibrio son indistinguibles de aquellas debidas a una perturbación externa en la respuesta lineal. ^{[ 2 ]}

Las relaciones de Green-Kubo son importantes porque relacionan un coeficiente de transporte macroscópico con la función de correlación de una variable microscópica. Además, permiten medir el coeficiente de transporte sin perturbar el sistema fuera del equilibrio, lo que ha resultado muy útil en simulaciones de dinámica molecular. ^{[ 3 ]}

Los sistemas termodinámicos pueden verse impedidos de alcanzar el equilibrio debido a la aplicación de un campo (por ejemplo, un campo eléctrico o magnético), o porque los límites del sistema se encuentran en movimiento relativo (cizallamiento) o se mantienen a diferentes temperaturas, etc. Esto genera dos clases de sistemas fuera del equilibrio: sistemas mecánicos fuera del equilibrio y sistemas térmicos fuera del equilibrio.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte eléctrico es la ley de Ohm , que establece que, al menos para voltajes aplicados suficientemente pequeños, la corriente I es linealmente proporcional al voltaje aplicado V ,

$${\displaystyle I=GV,}$$

A medida que aumenta el voltaje aplicado, se esperan desviaciones del comportamiento lineal. El coeficiente de proporcionalidad es la conductancia eléctrica, que es la inversa de la resistencia eléctrica.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte mecánico es la ley de viscosidad de Newton , que establece que la tensión cortante${\displaystyle S_{xy}}$es linealmente proporcional a la velocidad de deformación. La velocidad de deformación${\displaystyle \gamma }$es la tasa de cambio de la velocidad de flujo en la dirección x, con respecto a la coordenada y,${\displaystyle \gamma \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \partial u_ {x}/\partial y}$La ley de viscosidad de Newton establece:

$${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$$

A medida que aumenta la tasa de deformación, esperamos observar desviaciones del comportamiento lineal.

$${\displaystyle S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,}$$

Otro proceso de transporte térmico bien conocido es la ley de conducción de calor de Fourier , que establece que el flujo de calor entre dos cuerpos mantenidos a diferentes temperaturas es proporcional al gradiente de temperatura (la diferencia de temperatura dividida por la separación espacial).

Independientemente de si los procesos de transporte se estimulan térmica o mecánicamente, en el límite de campo pequeño se espera que un flujo sea linealmente proporcional a un campo aplicado. En el caso lineal, se dice que el flujo y la fuerza son conjugados entre sí. La relación entre una fuerza termodinámica F y su flujo termodinámico conjugado J se denomina relación constitutiva lineal.

$${\displaystyle J=L(F_{e}{=}0)\,F_{e}.}$$

L (0) se denomina coeficiente de transporte lineal. En el caso de múltiples fuerzas y flujos que actúan simultáneamente, estos se relacionarán mediante una matriz de coeficientes de transporte lineal. Salvo en casos especiales, esta matriz es simétrica , tal como se expresa en las relaciones de reciprocidad de Onsager .

En la década de 1950, Green y Kubo demostraron una expresión exacta para los coeficientes de transporte lineal que es válida para sistemas de temperatura T y densidad arbitrarias. Demostraron que los coeficientes de transporte lineal están relacionados exactamente con la dependencia temporal de las fluctuaciones de equilibrio en el flujo conjugado.

$${\displaystyle L(F_{e}{=}0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},}$$

dónde${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$(donde k es la constante de Boltzmann) y V es el volumen del sistema. La integral se realiza sobre la función de autocovarianza del flujo de equilibrio . En el tiempo cero, la autocovarianza es positiva, ya que es el valor cuadrático medio del flujo en equilibrio. Nótese que, por definición, en equilibrio el valor medio del flujo es cero. En tiempos largos, el flujo en el tiempo t , J ( t ), no está correlacionado con su valor mucho antes, J (0), y la función de autocorrelación decae a cero. Esta notable relación se utiliza frecuentemente en simulaciones por ordenador de dinámica molecular para calcular coeficientes de transporte lineal; véase Evans y Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids" , Academic Press, 1990.

En 1985, Denis Evans y Morriss derivaron dos expresiones exactas de fluctuación para coeficientes de transporte no lineales (véase Evans y Morriss en Mol. Phys, 54 , 629(1985)). Posteriormente, Evans argumentó que estas son consecuencias de la extremización de la energía libre en la teoría de respuesta como un mínimo de energía libre . ^{[ 4 ]}

Evans y Morriss demostraron que en un sistema termostatizado que se encuentra en equilibrio en t  =  0, el coeficiente de transporte no lineal se puede calcular a partir de la denominada expresión de la función de correlación temporal transitoria:

$${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$$

donde el equilibrio (${\displaystyle F_{e}=0}$La función de autocorrelación de flujo se reemplaza por una función de autocorrelación transitoria dependiente del campo termostatizado. En el tiempo cero${\displaystyle \left\langle J(0)\right\rangle _ {F_ {e}} = 0}$pero en momentos posteriores dado que el campo se aplica${\displaystyle \left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0}$.

Otra expresión exacta de fluctuación derivada por Evans y Morriss es la denominada expresión de Kawasaki para la respuesta no lineal:

$${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$$

El promedio de conjunto del lado derecho de la expresión de Kawasaki debe evaluarse bajo la aplicación tanto del termostato como del campo externo. A primera vista, la función de correlación temporal transitoria (FTTT) y la expresión de Kawasaki podrían parecer de utilidad limitada debido a su complejidad inherente. Sin embargo, la FTTT resulta muy útil en simulaciones por computadora para calcular coeficientes de transporte. Ambas expresiones pueden utilizarse para derivar nuevas y útiles expresiones de fluctuación para magnitudes como calores específicos en estados estacionarios de no equilibrio. Por lo tanto, pueden emplearse como una especie de función de partición para estados estacionarios de no equilibrio.

Para un estado estacionario termostatizado, las integrales temporales de la función de disipación están relacionadas con el flujo disipativo, J, mediante la ecuación

$${\displaystyle {\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,}$$

Cabe mencionar que el promedio a largo plazo de la función de disipación es producto de la fuerza termodinámica y el flujo termodinámico conjugado promedio. Por lo tanto, es igual a la producción espontánea de entropía en el sistema. Esta producción espontánea de entropía desempeña un papel fundamental en la termodinámica lineal irreversible (véase de Groot y Mazur, «Termodinámica del no equilibrio», Dover).

El teorema de fluctuación (TF) es válido para tiempos de promediado arbitrarios, t. Apliquemos el TF en el límite de tiempo largo mientras reducimos simultáneamente el campo de modo que el producto${\displaystyle F_{e}^{2}t}$se mantiene constante,

$${\displaystyle \lim _{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p{\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}}{p{\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}}\right)=-\lim _{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$$

Debido a la forma particular en que tomamos el límite doble, el negativo del valor medio del flujo permanece a un número fijo de desviaciones estándar de la media a medida que aumenta el tiempo de promediado (estrechando la distribución) y disminuye el campo. Esto significa que, a medida que el tiempo de promediado se alarga, la distribución cerca del flujo medio y su negativo se describe con precisión mediante el teorema del límite central . Esto significa que la distribución es gaussiana cerca de la media y su negativo, de modo que

$${\displaystyle \lim _{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p{\left({\overline {J}}_{t}=A\right)}}{p{\left({\overline {J}}_{t}=-A\right)}}}\right)=\lim _{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$$

La combinación de estas dos relaciones produce (¡después de un álgebra tediosa!) la relación exacta de Green-Kubo para el coeficiente de transporte de campo cero lineal, a saber:

$${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.}$$

Aquí están los detalles de la demostración de las relaciones de Green-Kubo a partir de la FT. ^{[ 5 ]} Robert Zwanzig dio una demostración utilizando solo mecánica cuántica elemental . ^{[ 6 ]}

Esto demuestra la importancia fundamental del teorema de fluctuación (TF) en la mecánica estadística de no equilibrio. El TF proporciona una generalización de la segunda ley de la termodinámica . Por lo tanto, es fácil demostrar la desigualdad de la segunda ley y la identidad de Kawasaki. Al combinarse con el teorema del límite central , el TF también implica las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineales cercanos al equilibrio. Sin embargo, el TF es más general que las relaciones de Green-Kubo porque, a diferencia de estas, el TF se aplica a fluctuaciones lejos del equilibrio. A pesar de ello, nadie ha podido derivar aún las ecuaciones para la teoría de respuesta no lineal a partir del TF.

La transformada de Fourier no implica ni requiere que la distribución de la disipación promediada en el tiempo sea gaussiana. Existen numerosos ejemplos en los que la distribución no es gaussiana y, aun así, la transformada de Fourier describe correctamente las razones de probabilidad.

• Matriz de densidad
• Teorema de fluctuación
• Teorema de fluctuación-disipación
• Función de Green (teoría de muchos cuerpos)
• ecuación de Lindblad
• Función de respuesta lineal