catalizador de Grubbs

Los catalizadores de Grubbs son una serie de complejos de carbeno de metales de transición que se utilizan como catalizadores para la metátesis de olefinas . Reciben su nombre de Robert H. Grubbs , el químico que supervisó su síntesis. Se han desarrollado varias generaciones de este catalizador. Los catalizadores de Grubbs toleran muchos grupos funcionales en los sustratos de alqueno , son resistentes al aire y compatibles con una amplia gama de disolventes. Por estas razones, los catalizadores de Grubbs se han popularizado en la química orgánica sintética . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

Grubbs, junto con Richard R. Schrock e Yves Chauvin , ganaron el Premio Nobel de Química de 2005 en reconocimiento a sus contribuciones al desarrollo de la metátesis de olefinas. ^{[ 4 ]}

En la década de 1960, se descubrió que el tricloruro de rutenio catalizaba la metátesis de olefinas. A partir de estos descubrimientos, se comercializaron procesos. Aún se utilizan industrialmente catalizadores homogéneos, aunque poco definidos, pero altamente activos, basados ​​en este compuesto. ^{[ 5 ]}

_{El primer catalizador de} rutenio bien definido se describió en 1992. Se preparó a partir de RuCl₂ (PPh₃ ₎ ₄ _y difenilciclopropeno. ^{[ 6 ]}

Este catalizador inicial de rutenio fue seguido en 1995 por lo que ahora se conoce como el catalizador de Grubbs de primera generación. Se sintetiza a partir de RuCl₂ (PPh₃ ₎ ₃ _, fenildiazometano y triciclohexilfosfina en una síntesis _en un solo paso . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

El catalizador de segunda generación tiene los mismos usos en síntesis orgánica que el catalizador de primera generación, pero generalmente con mayor actividad.

El catalizador de segunda generación basado en un carbeno N- heterocíclico saturado ( 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)dihidroimidazol ) fue descrito en 1999: ^{[ 9 ]}

En ambos casos, tanto saturados como insaturados, un ligando de fosfina se reemplaza por un carbeno N- heterocíclico (NHC), lo cual es característico de todos los catalizadores de segunda generación. ^{[ 1 ]}

En los catalizadores de Hoveyda-Grubbs , los ligandos bencilideno poseen un grupo orto -isopropoxi quelante unido a los anillos de benceno. La unidad orto -isopropoxibencilideno se denomina a veces quelato de Hoveyda. El átomo de oxígeno quelante reemplaza a un ligando de fosfina , lo que, en el caso del catalizador de segunda generación, da lugar a una estructura completamente libre de fosfina. ^{[ 10 ]}

El catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación se informó en 1999. ^{[ 11 ]} Al año siguiente, la segunda generación del catalizador fue descrita en publicaciones casi simultáneas por dos grupos de laboratorio independientes. ^{[ 12 ] [ 10 ]}

Los catalizadores de Hoveyda-Grubbs, si bien son más caros y su iniciación es más lenta que la del catalizador de Grubbs del que derivan, son populares debido a su mayor estabilidad. ^{[ 1 ] [ 13 ]} Al cambiar las propiedades estéricas y electrónicas del quelato, se puede modular la velocidad de iniciación del catalizador, como en los catalizadores de Zhan . ^{[ 14 ] [ 15 ]}

Los catalizadores de Hoveyda-Grubbs se forman fácilmente a partir del catalizador de Grubbs correspondiente mediante la adición del ligando quelante y el uso de un captador de fosfina como el cloruro de cobre(I) : ^{[ 10 ]}

Los catalizadores de Hoveyda-Grubbs de segunda generación también se pueden preparar a partir del catalizador de Hoveyda-Grubbs de primera generación mediante la adición del NHC: ^{[ 12 ]}

En 2006, se preparó un catalizador de Grubbs soluble en agua mediante la unión de una cadena de polietilenglicol al grupo imidazolidina . Este catalizador se utiliza en la reacción de metátesis de cierre de anillo en agua de un dieno que contiene un grupo de sal de amonio, lo que también lo hace soluble en agua. ^{[ 16 ]}

La velocidad del catalizador de Grubbs puede modificarse sustituyendo el ligando de fosfina por ligandos de piridina más lábiles . Al utilizar 3-bromopiridina, la velocidad de iniciación aumenta más de un millón de veces. ^{[ 17 ]} Tanto la piridina como la 3-bromopiridina se utilizan comúnmente, siendo la versión bromada 4,8 veces más lábil, lo que resulta en velocidades aún mayores. El catalizador se aísla tradicionalmente como un complejo de dos piridinas; sin embargo, una de ellas se pierde al disolverse e inhibe reversiblemente el centro de rutenio durante cualquier reacción química. ^{[ 18 ]}

La principal aplicación de los catalizadores de iniciación rápida es como iniciadores para la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP). Debido a su utilidad en ROMP, a estos catalizadores se les denomina a veces catalizadores de Grubbs de tercera generación. ^{[ 19 ]} La alta relación entre la velocidad de iniciación y la velocidad de propagación hace que estos catalizadores sean útiles en la polimerización viva , produciendo polímeros con baja polidispersidad . ^{[ 20 ]}

Los catalizadores de Grubbs son de interés para la metátesis de olefinas . Se aplican principalmente a la síntesis de productos químicos finos. Las aplicaciones comerciales a gran escala de la metátesis de olefinas casi siempre emplean catalizadores heterogéneos o sistemas mal definidos basados ​​en tricloruro de rutenio. ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 5 ]}