Hispanopedia WikiLa hexametilfosforamida , a menudo abreviada como HMPA , es una fosforamida (una amida del ácido fosfórico ) con la fórmula [(CH₃ ) ₂N ] ₃PO . Este líquido incoloro se utiliza como disolvente en síntesis orgánica .
Estructura y reactividad
HMPA es el óxido de tris(dimetilamino)fosfina , P(NMe 2 ) 3 . Al igual que otros óxidos de fosfina (como el óxido de trifenilfosfina ), la molécula tiene un núcleo tetraédrico y un enlace P=O que está altamente polarizado, con una carga negativa significativa que reside en el átomo de oxígeno.
Los compuestos que contienen un enlace nitrógeno -fósforo suelen degradarse con ácido clorhídrico para formar una amina protonada y un fosfato.
Disuelve sales de metales alcalinos [ 6 ] y metales alcalinos, formando soluciones azules que son estables durante algunas horas. En estas soluciones azules hay electrones solvatados . [ 7 ]
Aplicaciones
El HMPA es un disolvente especial para polímeros , gases y compuestos organometálicos . Mejora la selectividad de las reacciones de litiación al disociar los oligómeros de bases de litio como el butillitio . Debido a que el HMPA solvata selectivamente los cationes, acelera las reacciones S N 2 , que de otro modo serían lentas , al generar más aniones libres. Los centros de nitrógeno básicos en el HMPA se coordinan fuertemente con Li + . [ 8 ]
HMPA es un ligando en reactivos útiles basados en complejos de peróxido de molibdeno ; por ejemplo, MoO(O₂ ) ₂ ( HMPA)(H₂O ) se utiliza como oxidante en síntesis orgánica. [ 9 ]
reactivos alternativos
El dimetilsulfóxido se puede usar a menudo en lugar de HMPA como cosolvente. Ambos son fuertes aceptores de enlaces de hidrógeno y sus átomos de oxígeno se unen a cationes metálicos . Otras alternativas a HMPA incluyen las N , N′ -tetraalquilureas DMPU (dimetilpropilenurea) [ 10 ] [ 11 ] o DMI (1,3-dimetil-2-imidazolidinona). [ 12 ] Se ha informado que la triamida del ácido tripirrolidinofosfórico (TPPA) es un buen reactivo sustituto de HMPA en reducciones con diyoduro de samario [ 13 ] y como aditivo de base de Lewis en muchas reacciones que involucran cetilos de samario . [ 14 ]
Toxicidad
El HMPA es solo levemente tóxico, pero se ha demostrado que causa cáncer en ratas. [ 8 ] El HMPA puede ser degradado por la acción del ácido clorhídrico .
Referencias
- ↑ «Introducción». Nomenclatura de Química Orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y Nombres Preferidos 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. págs. P001– P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ↑ No recomendado: ver referencia en el Libro Azul.
- ↑ Este nombre también se utiliza para referirse a la tris(dimetilamino)fosfina.
- 1 2 3 4 5 6 7 8 Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos. "#0321" . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ↑ Haynes, William M. (2010). Manual de Química y Física (91.ª ed.). Boca Raton, Florida, EE. UU.: CRC Press . págs. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3.
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- ↑ Berndt, Mathias; Hölemann, Alexandra; Niermann, André; Bentz, Christoph; Zimmer, Reinhold; Reissig, Hans-Ulrich (2012). "Reemplazo de HMPA en ciclizaciones y reacciones de compuestos de organolitio promovidas por diioduro de samario". European Journal of Organic Chemistry . 2012 (7): 1299– 1302. doi : 10.1002/ejoc.201101830 . ISSN 1099-0690 .
La triamida del ácido tripirrolidinofosfórico (TPPA) puede reemplazar al HMPA carcinogénico como aditivo básico de Lewis en muchas reacciones que involucran cetilos de samario. En la mayoría de los casos, los rendimientos y selectividades de las ciclizaciones de cetonas (het)arílicas, alquenílicas y alquinílicas son similares.
Enlaces externos
- "Hexametilfosforamida CAS n.° 680-31-9" (PDF) . Informe sobre carcinógenos (12.ª ed.). Programa Nacional de Toxicología, Departamento de Salud y Servicios Humanos. 2011.
- "Hexametilfosforamida" . Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos . Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades, Departamento de Salud y Servicios Humanos. 2011.
- Índice Merck . Vol. 4761 (12.ª ed.).
- Fosforamidas
- disolventes
- Carcinógenos del grupo 2B de la IARC
