Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Compuesto de sándwich de mitad

Los compuestos de medio sándwich , también conocidos como complejos de taburete de piano , son complejos organometálicos que presentan un ligando polihapto cíclico unido a un ce...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

Los compuestos de medio sándwich , también conocidos como complejos de taburete de piano , son complejos organometálicos que presentan un ligando polihapto cíclico unido a un centro ML n , donde L es un ligando monodentado. Se conocen miles de tales complejos. [ 1 ] Ejemplos bien conocidos incluyen el tricarbonilo de ciclobutadieneiron y (C 5 H 5 )TiCl 3 . Ejemplos comercialmente útiles incluyen (C 5 H 5 )Co(CO) 2 , que se utiliza en la síntesis de piridinas sustituidas , y el tricarbonilo de manganeso de metilciclopentadienilo , un agente antidetonante en la gasolina .

( η 5 -C 5 H 5 ) compuestos de taburete de piano

Los complejos de tipo sándwich que contienen ligandos ciclopentadienilo son comunes. Algunos ejemplos bien estudiados incluyen ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 I, y ( η 5 -C 5 H 5 )Ru(NCMe) + 3 . ( η 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2 es un complejo de taburete de piano de dos patas. Los ligandos ciclopentadienilo voluminosos como 1,2,4-C 5 H 2 ( tert -Bu) 3 − forman complejos semisándwich inusuales. [ 3 ]

( η 6 -C 6 H 6 ) compuestos de taburete de piano

En química organometálica , los compuestos de tipo taburete de piano ( η⁶ -C₆H₆ ) son compuestos de tipo sándwich incompleto con estructura ( η⁶ - C₆H₆ ) ML₃ ( M = Cr, Mo, W, Mn(I), Re(I) y L = típicamente CO). Los complejos de tipo taburete de piano ( η⁶ - C₆H₆ ) son compuestos de coordinación estables de 18 electrones con diversas aplicaciones químicas y de materiales . Los primeros estudios sobre ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 fueron llevados a cabo por Natta, Ercoli y Calderazzo, [ 4 ] y Fischer y Ofele, [ 5 ] [ 6 ] y la estructura cristalina fue determinada por Corradini y Allegra en 1959. [ 7 ] Los datos de rayos X indican que el plano del anillo de benceno es casi paralelo al plano definido por los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo , por lo que la estructura se asemeja a un asiento de benceno montado sobre tres patas carbonilo unidas por el átomo de metal.

Complejos de taburete de piano de Cr y Mn(I) ( η 6 -C 6 H 6 )

Los complejos tipo taburete de piano ( η⁶-C₆H₆)M(CO)₃ se sintetizan típicamente calentando el compuesto carbonílico metálico apropiado con benceno . Alternativamente, los mismos compuestos pueden obtenerse mediante la carbonilación de los compuestos sándwich bis(areno), como el compuesto ( η⁶ - C₆H₆ ) ₂M con el compuesto carbonílico metálico . Este segundo método puede ser más apropiado para ligandos areno que contienen sustituyentes térmicamente frágiles. [ 8 ]

Reactividad de ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3

El ligando benceno en ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 es propenso a la desprotonación. [ 9 ] Por ejemplo, los compuestos de organolitio forman aductos que presentan ligandos ciclohexadienilo. La oxidación posterior del complejo da como resultado la liberación de un benceno sustituido. [ 10 ] [ 11 ] Se ha demostrado que la oxidación del átomo de cromo por I 2 y otros reactivos de yodo promueve el intercambio de ligandos areno, pero la especie intermedia de yoduro de cromo no ha sido caracterizada. [ 12 ]

Los complejos ( η6 - C6H6 ) Cr(CO) 3 exhiben adición aromática nucleofílica " cine " y " tele". [13] Los procesos de este tipo implican la reacción de (η6-C6H6 ) Cr ( CO ) 3 con un reactivo de alquil litio. El tratamiento posterior con un ácido da como resultado la adición de un nucleófilo al anillo de benceno en un sitio orto (" cine "), meta o para (" tele ") al carbono ipso (ver Patrones de sustitución de arenos ).

Como reflejo de su mayor acidez, el ligando benceno puede litiarse con n -butillitio . El compuesto organolítico resultante actúa como nucleófilo en diversas reacciones, por ejemplo, con cloruro de trimetilsililo :

( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 es un catalizador útil para la hidrogenación de 1,3- dienos . El alqueno resultante se obtiene por adición 1,4 de hidrógeno . El complejo no hidrogena enlaces dobles aislados .

Se han incorporado diversos ligandos de areno además del benceno. [ 14 ] Se pueden emplear ligandos de coordinación débil para mejorar el intercambio de ligandos y, por lo tanto, las tasas de recambio para los complejos ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3. [ 8 ] : 248 complejos ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 se han incorporado a materiales porosos de alta superficie específica . [ 15 ]

Los complejos ( η⁶ - C₆H₆ )M(CO) ₃ sirven como modelos para la interacción de carbonilos metálicos con grafeno y nanotubos de carbono . [ 16 ] Se ha demostrado que la presencia de M(CO) ₃ en materiales con redes π extendidas mejora la conductividad eléctrica a través del material. [ 17 ]

Reactividad de [( η 6 -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 ] +

Los complejos típicos de areno tricarbonilo tipo taburete de piano de Mn(I) y Re(I) son catiónicos y, por lo tanto, presentan una mayor reactividad frente a nucleófilos. Tras la adición nucleofílica, el areno modificado puede recuperarse del metal. [ 18 ] [ 19 ]

Complejos de ( η6 - C6H6 ) Ru

Los compuestos tipo sándwich que emplean Ru(II) , como el dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio , se han investigado principalmente como catalizadores para la hidrogenación por transferencia . [ 20 ] Estos complejos presentan tres sitios de coordinación susceptibles de sustitución, mientras que el ligando areno está fuertemente unido y protege al metal contra la oxidación a Ru(III). Se preparan mediante la reacción de RuCl 3 · x (H 2 O) con 1,3-ciclohexadienos . [ 21 ] También se está trabajando en su potencial como fármacos anticancerígenos. [ 22 ]

El complejo ( η6 - C6H6 )RuCl2 experimenta fácilmente un intercambio de ligandos mediante la ruptura de los puentes de cloruro, lo que lo convierte en un precursor versátil de derivados de Ru(II) con estructura de taburete de piano . [ 23 ]

Referencias

  1. ↑ Elschenbroich, Christoph (10 de marzo de 2006). Organometálicos . Wiley. ISBN 978-3-527-29390-2OCLC 1004583759​​ 
  2. ↑ Huffman, JC; Lewis, LN; Caulton, KG (1980). "¿Un semipuente donador? Estructuras moleculares de diciclopentadienildivanadiotetracarboniltrifenilfosfina y diciclopentadienildivanadiopentacarbonilo". Química Inorgánica . 19 (9): 2755– 2762. doi : 10.1021/ic50211a052 .
  3. ↑ Reiners, Matthias; Ehrlich, Nico; Walter, Marc D. (2018). "Síntesis de compuestos seleccionados de metales de transición y del grupo principal con aplicaciones sintéticas". Inorganic Syntheses . Vol. 37. p. 199. doi : 10.1002/9781119477822.ch8 . ISBN   978-1-119-47782-2. S2CID 105376454 . 
  4. ^ Natta, G.; Ercoli, R.; F., Calderazzo (1958). "( η - C6H6 ) Cr(CO) 3 " . Química e Industria . 40 : 1003.
  5. ^ Fischer, EO; Ofele, K.; Essler, H.; Frohlich, W.; Mortensen, JP; Semmlinger, W. (1958). "Über Aromatenkomplex von Metallen. XXIV. Über gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten" [ Sobre complejos aromáticos de metales. 24. Sobre complejos tricarbonílicos mixtos de cromo, molibdeno y tungsteno con benceno y sus derivados ] . Chemische Berichte . 91 (12): 2763– 2772. doi : 10.1002/cber.19580911231 .
  6. ^ Fischer, EO; Ofele, K. (1957). "Über Aromatenkomplex von Metallen. XIII. Benzol-Cro-Tricarbonilo" [ Sobre complejos aromáticos de metales. 13. Tricarbonilo de cromo benceno ] . Chemische Berichte . 90 (11): 2532–2535 . doi : 10.1002/cber.19570901117 .
  7. ↑ Corradini, P.; Allegra, G. (1959). "Determinación por rayos X de la estructura del tricarbonilcromo-benceno". Journal of the American Chemical Society . 81 (9): 2271– 2272. doi : 10.1021/ja01518a065 .
  8. 1 2 Hartwig, John (2010). Química de los organometales de transición . Sausalito: University Science Books. pág. 443. ISBN  978-1-891389-53-5.
  9. ↑ Crabtree, R. (2009). Química organometálica de los metales de transición (5.ª ed.). Hoboken, NJ: John Wiley & Sons. pág. 145. ISBN   978-0-470-25762-3.
  10. ↑ A., Didier (2007). Química organometálica y catálisis . Berlín: Springer-Verlag. págs. 243–246 . ISBN  978-3-540-46128-9.
  11. ↑ Herndon, JW; Laurent, SE (2008). "( η 6 -Benceno)tricarbonilcromo". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Chichester: John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rb025.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  12. ↑ Harrison, JJ (1984). "Intercambio de areno catalizado por yodo de complejos de cromo(0) tricarbonilo (areno)". Journal of the American Chemical Society . 106 (5): 1487– 1489. doi : 10.1021/ja00317a052 .
  13. ↑ Djukic, J.-P.; Rose-Munch, F.; Rose, E.; Simon, F.; Dromzee, Y. (1995). "Sustituciones aromáticas nucleofílicas: hidrodesalcoxilación, hidrodeshalogenación e hidrodesaminación de complejos de alcoxi, halogeno y amino ( η 6 -areno)tricarbonilcromo". Organometallics . 14 (4): 2027– 2038. doi : 10.1021/om00004a065 .
  14. ↑ Clark, IP; George, MW; Greetham, GM; Harvey, EC; Long, C.; Manton, JC; Pryce, MT (2011). "Fotoquímica de ( η 6 -areno)Cr(CO) 3 (areno = benzoato de metilo, naftaleno o fenantreno) en solución de n -heptano: Población de dos estados excitados tras excitación a 400 nm detectada mediante espectroscopia infrarroja resuelta en el tiempo de picosegundos". Journal of Physical Chemistry A . 115 (14): 2985– 2993. Bibcode : 2011JPCA..115.2985C . doi : 10.1021/jp112168u . PMID 21413775 . 
  15. ↑ Kamegawa, T.; Saito, M.; Sakai, T.; Matsuoka, M.; Anpo, M. (2012). "Caracterización de materiales mesoporosos híbridos con puentes de fenileno que incorporan complejos de arenetricarbonilo (-C 6 H 4 Me(CO) 3 -; Me = Cr, Mo) y sus actividades catalíticas". Catalysis Today . 181 (1): 14– 19. doi : 10.1016/j.cattod.2011.10.019 .
  16. ↑ Duncan, MA (2008). "Estructuras, energética y espectroscopia de complejos de iones de metales de transición en fase gaseosa con benceno". International Journal of Mass Spectrometry . 272 ​​( 2– 3): 99– 118. Bibcode : 2008IJMSp.272...99D . doi : 10.1016/j.ijms.2008.01.010 .
  17. ↑ Kalinina, Irina; Bekyarova, E.; Sarkar, S.; Wang, F.; Itkis, M.; Tian, ​​X.; Niyogi, S.; Jha, N.; Haddon, RC (2012). "Complejos de carbonilo de hexahaptometal de nanotubos de carbono de pared simple". Macromolecular Chemistry and Physics . 213 ( 3– 4): 1001– 1019. doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.014 .
  18. ↑ Walker, PJC; Mawby, RJ (1973). "Patrones de ataque nucleofílico en complejos de pi-areno tricarbonílico de manganeso(I)". Inorganica Chimica Acta . 7 : 621– 625. doi : 10.1016/s0020-1693(00)94897-7 .
  19. ↑ Brookhart, M.; Pinhas, AR; Lukacs, A. (1982). "Reacción del cuprato de dimetilo de litio con C 6 H 6 Mn(CO) 3 . Observación de la migración del grupo metilo del manganeso al anillo de areno en C 6 H 6 (CO) 2 MnMe". Organometallics . 1 (12): 1730– 1731. doi : 10.1021/om00072a040 .
  20. ↑ Ikariya, T.; Blacker, AJ (2007). "Hidrogenación por transferencia asimétrica de cetonas con catalizadores moleculares bifuncionales basados ​​en metales de transición". Accounts of Chemical Research . 40 (12): 1300– 1308. doi : 10.1021/ar700134q . PMID 17960897 . 
  21. ↑ Bennett, MA; Huang, TN; Matheson, TW; Smith, AK (1982). "16. Complejos de rutenio (η6-hexametilbenceno)". Complejos de rutenio ( η6 - hexametilbenceno) . Síntesis inorgánicas. Vol. 21. págs. 74–78 . doi : 10.1002/9780470132524.ch16 . ISBN   9780470132524.
  22. ↑ Bruijnincx, PCA; Sadler, PJ (2009). "Control de la reactividad del platino, el rutenio y el osmio para el diseño de fármacos anticancerígenos" . Advances in Inorganic Chemistry . 61 : 1–62 . doi : 10.1016/S0898-8838(09)00201-3 . ISBN 9780123750334. PMC 3024542 . PMID 21258628 .  
  23. ↑ Therrien, B. (2009). " Complejos de rutenio η 6 -areno funcionalizados". Coordination Chemistry Reviews . 253 ( 3– 4): 493– 519. doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.014 .
Obtenido de " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Half_sandwich_compound&oldid=1328355309 "