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Halogenación

En química , la halogenación es una reacción química que introduce uno o más halógenos en un compuesto químico . Los compuestos que contienen haluros son omnipresentes, lo que h...

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En química , la halogenación es una reacción química que introduce uno o más halógenos en un compuesto químico . Los compuestos que contienen haluros son omnipresentes, lo que hace que este tipo de transformación sea importante, por ejemplo, en la producción de polímeros y fármacos . [ 1 ] Este tipo de conversión es tan común que resulta difícil ofrecer una visión general completa. Este artículo trata principalmente sobre la halogenación utilizando halógenos elementales ( F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). Los haluros también se introducen comúnmente utilizando sales de haluro y ácidos de haluro de hidrógeno . Existen muchos reactivos especializados para introducir halógenos en diversos sustratos , por ejemplo, cloruro de tionilo .

Química orgánica

Existen varias vías para la halogenación de compuestos orgánicos, incluyendo la halogenación por radicales libres , la halogenación de cetonas , la halogenación electrofílica y la reacción de adición de halógeno . La naturaleza del sustrato determina la vía. La facilidad de halogenación está influenciada por el halógeno. El flúor y el cloro son más electrofílicos y son agentes halogenantes más agresivos. El bromo es un agente halogenante más débil que el flúor y el cloro, mientras que el yodo es el menos reactivo de todos. La facilidad de deshidrohalogenación sigue la tendencia inversa: el yodo se elimina más fácilmente de los compuestos orgánicos, y los compuestos organofluorados son altamente estables.

halogenación por radicales libres

La halogenación de hidrocarburos saturados es una reacción de sustitución . Esta reacción suele implicar vías de radicales libres . La regioselectividad de la halogenación de alcanos está determinada en gran medida por la relativa debilidad de los enlaces C–H . Esta tendencia se refleja en la mayor velocidad de reacción en las posiciones terciarias y secundarias .

La cloración por radicales libres se utiliza para la producción industrial de algunos disolventes : [ 2 ]

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Los compuestos organobromados que se producen de forma natural suelen generarse mediante una vía de radicales libres catalizada por la enzima bromoperoxidasa . Esta reacción requiere bromuro en combinación con oxígeno como oxidante . Se estima que los océanos liberan anualmente entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56 000 toneladas de bromometano . [ 3 ]

La reacción del yodoformo , que implica la degradación de metilcetonas , se produce mediante la yodación por radicales libres.

Fluoración

Debido a su extrema reactividad, el flúor ( F₂ ) constituye una categoría especial en lo que respecta a la halogenación. La mayoría de los compuestos orgánicos, saturados o no, arden al entrar en contacto con F₂ , produciendo finalmente tetrafluoruro de carbono . Por el contrario, los halógenos más pesados ​​son mucho menos reactivos con los hidrocarburos saturados.

Se requieren condiciones y aparatos altamente especializados para las fluoraciones con flúor elemental . Comúnmente, se emplean reactivos de fluoración en lugar de F₂ . Dichos reactivos incluyen trifluoruro de cobalto , trifluoruro de cloro y pentafluoruro de yodo . [ 4 ]

La fluoración electroquímica se utiliza comercialmente para la producción de compuestos perfluorados . Genera pequeñas cantidades de flúor elemental in situ a partir de fluoruro de hidrógeno . Este método evita los riesgos asociados a la manipulación de gas flúor. Muchos compuestos orgánicos de importancia comercial se fluoran mediante esta tecnología.

Adición de halógenos a alquenos y alquinos

Doble adición de gas cloro al etino

Los compuestos insaturados , especialmente los alquenos y alquinos , añaden halógenos:

R−CH=CH−R' + X 2 → R−CHX−CHX−R'

En la oxicloración , la combinación de cloruro de hidrógeno y oxígeno sirve como equivalente de cloro , como lo ilustra esta ruta hacia el 1,2-dicloroetano :

4 HCl + 2 CH 2 =CH 2 + O 2 → 2 Cl−CH 2 −CH 2 −Cl + 2 H 2 O
Estructura de un ion bromonio

La adición de halógenos a alquenos se produce a través de iones halonio intermedios . En casos especiales, se han aislado dichos intermedios. [ 5 ]

La bromación es más selectiva que la cloración porque la reacción es menos exotérmica . Un ejemplo ilustrativo de la bromación de un alqueno es la ruta para obtener el anestésico halotano a partir de tricloroetileno : [ 6 ]

Síntesis de halotano

La yodación y la bromación se pueden realizar mediante la adición de yodo y bromo a los alquenos. Esta reacción, que se produce convenientemente con la desaparición del color del I₂ y del Br₂ , constituye la base del método analítico . El índice de yodo y el índice de bromo son medidas del grado de insaturación de las grasas y otros compuestos orgánicos.

Halogenación de compuestos aromáticos

Los compuestos aromáticos son susceptibles de halogenación electrofílica :

R−C 6 H 5 + X 2 → HX + R−C 6 H 4 −X

Este tipo de reacción suele funcionar bien con cloro y bromo en sustratos aromáticos ricos en electrones. A menudo se utiliza un catalizador ácido de Lewis , como el cloruro férrico . [ 7 ] Existen numerosos procedimientos detallados. [ 8 ] [ 9 ] Cuando el sustrato aromático contiene grupos electroatractores , la halogenación no se produce con los halógenos. Sin embargo, el bromato de potasio en presencia de ácido puede utilizarse para bromar sustratos aromáticos que de otro modo serían recalcitrantes, como el nitrobenceno . [ 10 ]

Debido a la alta reactividad del flúor , se utilizan otros métodos, como la reacción de Balz-Schiemann , para preparar compuestos aromáticos fluorados.

Otros métodos de halogenación

En la reacción de Hunsdiecker , los ácidos carboxílicos se convierten en haluros orgánicos , cuya cadena de carbono se acorta en un átomo de carbono con respecto a la cadena de carbono del ácido carboxílico en particular. El ácido carboxílico se convierte primero en su sal de plata , que luego se oxida con halógeno :

R−COO − Ag + + Br 2 → R−Br + CO 2 + Ag + Br −
CH 3 −COO − Ag + + Br 2 → CH 3 −Br + CO 2 + Ag + Br −

Muchos compuestos organometálicos reaccionan con halógenos para dar el haluro orgánico:

RM + X 2 → RX + MX
CH₃CH₂CH₂CH₂Li + Cl₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂Cl + LiCl​​​​​​​​​​​​​​​​​

Química inorgánica

Todos los elementos, a excepción del argón , el neón y el helio, forman fluoruros por reacción directa con el flúor . El cloro es ligeramente más selectivo, pero aun así reacciona con la mayoría de los metales y no metales más pesados . Siguiendo la tendencia habitual, el bromo es menos reactivo y el yodo el menos reactivo de todos. De las muchas reacciones posibles, ilustrativa es la formación de cloruro de oro(III) por cloración del oro . La cloración de metales no suele ser muy importante industrialmente, ya que los cloruros se obtienen más fácilmente a partir de los óxidos y el cloruro de hidrógeno . Donde se practica la cloración de compuestos inorgánicos a una escala relativamente grande es para la producción de tricloruro de fósforo y dicloruro de disulfuro . [ 11 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Hudlicky, Milos; Hudlicky, Tomas (1983). "Formación de enlaces carbono-halógeno". En S. Patai; Z. Rappoport (eds.). Haluros, pseudohaluros y azidas: Parte 2 (1983) . Química de grupos funcionales de PATAI. págs. 1021–1172 . doi : 10.1002/9780470771723.ch3 . ISBN  9780470771723.
  2. ↑ Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  3. ↑ Gribble, Gordon W. (1999). "La diversidad de compuestos organobromados que se encuentran en la naturaleza". Chemical Society Reviews . 28 (5): 335– 346. doi : 10.1039/a900201d .
  4. ^ Aigueperse, Jean; Mollard, Paul; Diabólicos, Didier; Chemla, Marius; Faron, Robert; Romano, René; Cuér, Jean Pierre (2000). "Compuestos de flúor inorgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a11_307 . ISBN 3-527-30673-0.
  5. ↑ T. Mori; R. Rathore (1998). "Estructura de rayos X del catión cloronio 2,2′-bi(adamant-2-ilideno) puenteado y comparación de su reactividad con un catión cloroarenio de enlace simple". Chem. Commun. (8): 927–928 . doi : 10.1039/a709063c .
  6. ↑ Síntesis de fármacos esenciales , Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
  7. ↑ Beck, Uwe; Löser, Eckhard (2011). «Bencenos clorados y otros hidrocarburos aromáticos clorados en el núcleo». Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.o06_o03 . ISBN 978-3527306732.
  8. ↑ Química orgánica por Jonathan Clayden, Nick Grieves, Stuart Warren, Oxford University Press
  9. ↑ Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy y James E. Lufkin (1951). " Ácido dl- 4,4′,6,6′-tetraclorodifenico". Organic Syntheses . 31 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.031.0096{{cite journal}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) .
  10. ↑ Harrison, James J.; Kulkarni, Amol A. (2013). "Bromato de potasio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.rp197.pub2 . ISBN 978-0-471-93623-7.
  11. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.