ecuaciones de Hartree

En física del estado sólido y química cuántica , las ecuaciones de Hartree o la aproximación de campo autoconsistente son un conjunto de ecuaciones no lineales que se utilizan para estudiar sistemas de muchos electrones dentro de un metal. Estas ecuaciones de mecánica cuántica son autoconsistentes, lo que significa que las soluciones se pueden encontrar mediante iteración. Esta aproximación es el resultado de una teoría de campo medio que describe la interacción de un electrón con un campo que resulta del promedio de la posición del resto de los electrones. Las ecuaciones reciben su nombre de Douglas Hartree , quien las introdujo en 1927.

El método de Hartree es uno de los ingredientes principales del método de Hartree-Fock , que mejora las ecuaciones de Hartree al incluir la interacción de intercambio .

En 1927, un año después de la publicación de la ecuación de Schrödinger , Hartree formuló lo que hoy se conoce como las ecuaciones de Hartree para átomos, utilizando el concepto de autoconsistencia que Robert Bruce Lindsay había introducido en su estudio de sistemas de muchos electrones en el contexto de la teoría de Bohr . ^{[ 1 ]} Hartree supuso que el núcleo junto con los electrones formaban un campo con simetría esférica . La distribución de carga de cada electrón era la solución de la ecuación de Schrödinger para un electrón en un potencial${\displaystyle v(r)}$, derivado del campo. La autoconsistencia requería que el campo final, calculado a partir de las soluciones, fuera autoconsistente con el campo inicial, y por eso llamó a su método el método del campo autoconsistente.

Para resolver la ecuación de un electrón en un potencial esférico, Hartree introdujo primero unidades atómicas para eliminar las constantes físicas. Luego convirtió el laplaciano de coordenadas cartesianas a esféricas para demostrar que la solución era un producto de una función radial.${\displaystyle P(r)/r}$y un armónico esférico con un número cuántico angular${\displaystyle \ell }$, es decir${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$. La ecuación para la función radial fue ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[Ev(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

La función de onda que describe a todos los electrones,${\displaystyle \Psi }$, es casi siempre demasiado complejo para calcularlo directamente. El método original de Hartree consistía en calcular primero las soluciones de la ecuación de Schrödinger para electrones individuales 1, 2, 3,${\displaystyle ...}$, p , en los estados${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$, lo que produce soluciones individuales:${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$. Dado que cada${\displaystyle \psi }$es una solución a la ecuación de Schrödinger por sí misma, su producto debería al menos aproximarse a una solución. Este método simple de combinar las funciones de onda de los electrones individuales se conoce como producto de Hartree : ^{[ 5 ]}

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

Este producto de Hartree nos da la función de onda de un sistema (de muchas partículas) como una combinación de las funciones de onda de las partículas individuales. Es intrínsecamente de campo medio (supone que las partículas son independientes) y es la versión no simetrizada del ansatz del determinante de Slater en el método de Hartree-Fock . Aunque tiene la ventaja de la simplicidad, el producto de Hartree no es satisfactorio para fermiones , como los electrones, porque la función de onda resultante no es antisimétrica. Una función de onda antisimétrica puede describirse matemáticamente utilizando el determinante de Slater .

Comencemos con un hamiltoniano de un átomo con Z electrones. El mismo método, con algunas modificaciones, puede extenderse a un cristal monoatómico utilizando la condición de contorno de Born-von Karman y a un cristal con una base.

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$

El valor esperado viene dado por

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

¿Dónde está el?${\displaystyle s_{i}}$son los espines de las diferentes partículas. En general, aproximamos este potencial con un campo medio que también es desconocido y debe hallarse junto con las autofunciones del problema. Además, despreciaremos todos los efectos relativistas, como las interacciones espín-órbita y espín-espín.

En la época de Hartree, el principio de exclusión de Pauli completo aún no se había inventado; solo estaba claro el principio de exclusión en términos de números cuánticos, pero no estaba claro que la función de onda de los electrones debiera ser antisimétrica. Si partimos de la suposición de que las funciones de onda de cada electrón son independientes, podemos suponer que la función de onda total es el producto de las funciones de onda individuales y que la densidad de carga total en la posición${\displaystyle \mathbf {r} }$debido a todos los electrones excepto i es

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

Aquí, por simplicidad, hemos omitido el giro.

Esta densidad de carga crea un potencial medio adicional:

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

La solución se puede escribir como la integral de Coulomb.

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

Si ahora consideramos el electrón i, esto también satisfará la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

Esto es interesante en sí mismo porque se puede comparar con un problema de una sola partícula en un medio continuo donde la constante dieléctrica viene dada por:

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

Dónde${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$y${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

Finalmente, tenemos el sistema de ecuaciones de Hartree.

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

Se trata de un sistema no lineal de ecuaciones integro-diferenciales, pero resulta interesante en un contexto computacional porque podemos resolverlas de forma iterativa.

Es decir, partimos de un conjunto de autofunciones conocidas (que en este ejemplo monoatómico simplificado pueden ser las del átomo de hidrógeno) y partiendo inicialmente del potencial${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$ En cada iteración se calcula una nueva versión del potencial a partir de la densidad de carga anterior y, a continuación, una nueva versión de las funciones propias; idealmente, estas iteraciones convergen.

A partir de la convergencia del potencial podemos decir que tenemos un campo medio "autoconsistente", es decir, una variación continua desde un potencial conocido con soluciones conocidas hasta un potencial de campo medio promediado. En ese sentido, el potencial es consistente y no tan diferente del utilizado originalmente como ansatz .

En 1928, John C. Slater y John Arthur Gaunt demostraron independientemente que, dada la aproximación del producto de Hartree:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

Partieron de la siguiente condición de variación

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

donde el${\displaystyle \epsilon _{i}}$son los multiplicadores de Lagrange necesarios para minimizar el funcional de la energía media${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$Las condiciones de ortogonalidad actúan como restricciones en el ámbito de los multiplicadores de Lagrange. A partir de ahí, lograron derivar las ecuaciones de Hartree.

En 1930, Vladimir Fock y Slater utilizaron de forma independiente el determinante de Slater en lugar del producto de Hartree para la función de onda.

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}\det {\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

Este determinante garantiza la simetría de intercambio (es decir, si se intercambian las dos columnas, el determinante cambia de signo) y el principio de Pauli: si dos estados electrónicos son idénticos, hay dos filas idénticas y, por lo tanto, el determinante es cero.

Luego aplicaron la misma condición de variación que la anterior.

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

¿Dónde está ahora el?${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$son un conjunto ortogonal genérico de funciones propias${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$a partir de la cual se construye la función de onda. Las condiciones de ortogonalidad actúan como restricciones en el alcance de los multiplicadores de Lagrange. A partir de esto derivaron el método de Hartree-Fock .

En matemáticas, la ecuación de Hartree viene dada por

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

en${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$dónde

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

y

${\displaystyle 0<n<d}$

La ecuación de Schrödinger no lineal es, en cierto sentido, un caso límite .