Calor

En termodinámica , el calor se define como la energía que se transfiere entre un cuerpo y su entorno, distinta de la que se produce mediante trabajo termodinámico o transferencia de materia.

En lugar de basarse en efectos mecánicos u otros efectos del entorno, el trabajo termodinámico se define mediante cambios en las variables de estado macroscópicas del sistema, en pares conjugados como la presión y el volumen, o la magnetización y la intensidad del campo magnético. La definición termodinámica del calor se basa en la exclusión de otros modos de transferencia definidos para garantizar una distinción lógica estricta.

En el proceso de transferencia, el calor no se conserva necesariamente, sino que puede generarse (aunque no destruirse) por fricción. En termodinámica, la temperatura se define en términos macroscópicos, mediante los conceptos de calor y trabajo. El calor no es una variable de estado ni una función de estado; es una magnitud de proceso. Un sistema termodinámico no contiene calor.

El calor puede entrar o salir de un cuerpo por conducción térmica , radiación electromagnética o fricción debida al movimiento mecánico macroscópico. Cuando el calor se genera por fricción, puede quedar parcialmente distribuido entre ambos cuerpos en contacto. Cuando la energía entra o sale de un cuerpo mediante la transferencia de materia, no puede descomponerse únicamente en trabajo y calor.

Al asumir la conservación del calor en una transferencia, la calorimetría lo mide por su efecto en los estados de los cuerpos que interactúan, por ejemplo, por la cantidad de hielo derretido o por el cambio de temperatura de un cuerpo. ^{[ 1 ]}

En el Sistema Internacional de Unidades (SI), la unidad de medida del calor es el julio (J).

Notación y unidades

Como forma de energía, el calor se mide en julios (J) en el Sistema Internacional de Unidades (SI). Además, muchas ramas de la ingeniería aplicada utilizan otras unidades tradicionales, como la unidad térmica británica (BTU) y la caloría . La unidad estándar para la tasa de calentamiento es el vatio (W), que se define como un julio por segundo.

El símbolo $Q$ para calor fue introducido por Rudolf Clausius y Macquorn Rankine alrededor de 1859. ^{[ 2 ]}

El calor liberado por un sistema a su entorno es, por convención, como contribuyente a la energía interna, una cantidad negativa ( $Q < 0$ ); cuando un sistema absorbe calor de su entorno, es positivo ( $Q > 0$ ). La tasa de transferencia de calor, o flujo de calor por unidad de tiempo, se denota por ${\dot {Q}}$ , pero no es una derivada temporal de una función de estado (que también puede escribirse con la notación de puntos) ya que el calor no es una función de estado. ^{[ 3 ]} El flujo de calor se define como la tasa de transferencia de calor por unidad de área de sección transversal (vatios por metro cuadrado).

Historia

En el lenguaje común, el inglés «heat» o «warmth», al igual que el francés « chaleur» , el alemán «hitze» o «wärme» , el latín «calor» , el griego «θάλπος», etc., se refiere a la energía térmica o a la temperatura , o a la percepción humana de estas. Posteriormente, « chaleur» (como lo usó Sadi Carnot ), «heat» y «wärme» se convirtieron en equivalentes también como términos científicos específicos en una etapa temprana de la termodinámica. La especulación sobre el «calor» como una forma separada de materia tiene una larga historia, que incluye la teoría del flogisto , la teoría calórica y el fuego . Muchos experimentos históricos cuidadosos y precisos prácticamente excluyen la fricción, el trabajo mecánico y termodinámico y la transferencia de materia, investigando la transferencia de energía solo por conducción térmica y radiación. Dichos experimentos brindan un apoyo racional impresionante a la teoría calórica del calor. Para dar cuenta también de los cambios de energía interna debidos a la fricción y al trabajo mecánico y termodinámico, la teoría calórica fue, hacia finales del siglo XVIII, reemplazada por la teoría «mecánica» del calor, que es la aceptada en la actualidad.

Siglo XVII – principios del siglo XVIII

"El calor es movimiento"

Cuando los científicos de la primera época moderna comenzaron a adoptar la idea de que la materia consiste en partículas, se intuyó ampliamente una estrecha relación entre el calor y el movimiento de esas partículas, o incluso la equivalencia de los conceptos, expresada audazmente por el filósofo inglés Francis Bacon en 1620. "No debe pensarse que el calor genera movimiento, o el movimiento calor (aunque en algunos aspectos esto sea cierto), sino que la esencia misma del calor... es movimiento y nada más." ^{[ 4 ]} "no un... movimiento del todo, sino de las pequeñas partículas del cuerpo." ^{[ 5 ]} En El ensayador (publicado en 1623), Galileo Galilei , a su vez, describió el calor como un artefacto de nuestras mentes.

... sobre la proposición “el movimiento es la causa del calor”... Sospecho que la gente en general tiene una concepción de esto muy alejada de la verdad. Pues creen que el calor es un fenómeno real, o una propiedad... que reside realmente en el material por el cual sentimos que nos calentamos. ^{[ 6 ]}

Galileo escribió que el calor y la presión son propiedades aparentes únicamente, causadas por el movimiento de partículas, que es un fenómeno real. ^{[ 7 ]} En 1665, ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} y nuevamente en 1681, ^{[ 10 ]} el polímata inglés Robert Hooke reiteró que el calor no es más que el movimiento de las partículas constituyentes de los objetos, y en 1675, su colega, el científico anglo-irlandés Robert Boyle, repitió que este movimiento es de lo que consiste el calor. ^{[ 11 ]}

El calor ha sido tema de debate en lenguaje cotidiano entre filósofos. Un ejemplo de ello es esta cita de 1720 del filósofo inglés John Locke :

El calor es una agitación muy vigorosa de las partes insensibles del objeto, que produce en nosotros la sensación de la que lo denominamos caliente ; así, lo que en nuestra sensación es calor , en el objeto no es más que movimiento . Esto se evidencia en el modo en que se produce el calor: pues vemos que al frotar un clavo de latón contra una tabla, esta se calienta mucho; y los ejes de los carros y carruajes suelen estar calientes, a veces hasta tal punto que se incendian al frotar el eje de la rueda contra ellos. ^{[ 12 ]}

Cuando Bacon, Galileo, Hooke, Boyle y Locke escribieron "calor", probablemente se referían a lo que hoy llamaríamos "temperatura". No se estableció una distinción clara entre calor y temperatura hasta mediados del siglo XVIII, ni entre la energía interna de un cuerpo y la transferencia de energía en forma de calor hasta mediados del siglo XIX.

La descripción del calor de Locke fue citada repetidamente por el físico inglés James Prescott Joule . Asimismo, la transferencia de calor se explicó mediante el movimiento de partículas. El físico y químico escocés Joseph Black escribió: «Muchos han supuesto que el calor es un movimiento tembloroso de las partículas de la materia, movimiento que imaginaban que se transmitía de un cuerpo a otro». ^{[ 13 ]} La obra de John Tyndall , *El calor considerado como modo de movimiento * (1863), fue fundamental para popularizar la idea del calor como movimiento entre el público angloparlante. La teoría se desarrolló en publicaciones académicas en francés, inglés y alemán.

siglo XVIII

Calor versus temperatura

Las distinciones implícitas entre calor y «calor» pueden ser muy antiguas, considerándose el calor como algo dependiente de la cantidad de una sustancia caliente, «calor», vagamente distinto de la cualidad de «calor». En 1723, el matemático inglés Brook Taylor midió la temperatura —la expansión del líquido en un termómetro— de mezclas de diversas cantidades de agua caliente en agua fría. Como era de esperar, el aumento de temperatura fue proporcional a la proporción de agua caliente en la mezcla. La distinción entre calor y temperatura se expresa implícitamente en la última frase de su informe. ^{[ 14 ]}

Llené sucesivamente los recipientes con una, dos, tres, etc., partes de agua hirviendo y el resto fría... Y habiendo observado primero dónde se situaba el termómetro en el agua fría, descubrí que su ascenso desde esa marca... era exactamente proporcional a la cantidad de agua caliente en la mezcla, es decir, al grado de calor.

Enfriamiento por evaporación

En 1748, se publicó en The Edinburgh Physical and Literary Essays un relato de un experimento del médico y químico escocés William Cullen . Cullen había utilizado una bomba de aire para reducir la presión en un recipiente con éter dietílico . El éter hirvió, mientras que no se extrajo calor de él, y su temperatura disminuyó. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} Y en 1758 en un día cálido en Cambridge , Inglaterra, Benjamin Franklin y su colega científico John Hadley experimentaron humedeciendo continuamente la bola de un termómetro de mercurio con éter y utilizando fuelles para evaporar el éter. ^{[ 17 ]} Con cada evaporación posterior , el termómetro marcó una temperatura más baja, llegando finalmente a 7 °F (−14 °C) .

Descubrimiento del calor específico

En 1756 o poco después, Joseph Black, amigo y antiguo asistente de Cullen, comenzó un extenso estudio del calor. ^{[ 16 ]} En 1760, Black se percató de que cuando se mezclan dos sustancias diferentes de igual masa pero diferentes temperaturas, los cambios en el número de grados en las dos sustancias difieren, aunque el calor ganado por la sustancia más fría y perdido por la más caliente es el mismo. Black relató un experimento realizado por Daniel Gabriel Fahrenheit en nombre del médico holandés Herman Boerhaave . Para mayor claridad, describió una variante hipotética pero realista del experimento: si se mezclan masas iguales de agua a 100 °F y mercurio a 150 °F, la temperatura del agua aumenta en 20 ° y la del mercurio disminuye en 30 ° (ambas llegando a 120 °F), aunque el calor ganado por el agua y perdido por el mercurio es el mismo. Esto aclaró la distinción entre calor y temperatura. También introdujo el concepto de capacidad calorífica específica , que es diferente para diferentes sustancias. Black escribió: "El mercurio... tiene menos capacidad para absorber calor que el agua." ^{[ 18 ]}

grados de calor

En sus investigaciones sobre el calor específico, Black utilizó una unidad de calor que denominó «grados de calor», en contraposición a los «grados» [de temperatura]. Esta unidad dependía del contexto y solo podía utilizarse cuando las circunstancias eran idénticas. Se basaba en el cambio de temperatura multiplicado por la masa de la sustancia en cuestión. ^{[ 19 ]}

Si la piedra y el agua... tenían el mismo volumen... el agua se calentó 10 grados, la piedra... se enfrió 20 grados; pero si... la piedra tenía solo la quincuagésima parte del volumen del agua, debía estar... 1000 grados más caliente antes de sumergirla en el agua de lo que está ahora, porque de lo contrario no podría haber transmitido 10 grados de calor al... [el] agua.

Descubrimiento del calor latente

Se sabía que cuando la temperatura del aire superaba el punto de congelación —convirtiéndose así el aire en la fuente de calor obvia— la nieve se derretía muy lentamente y la temperatura de la nieve derretida se aproximaba a su punto de congelación. ^{[ 15 ]} En 1757, Black comenzó a investigar si, por lo tanto, se requería calor para la fusión de un sólido, independientemente de cualquier aumento de temperatura. Hasta donde Black sabía, la opinión general en ese momento era que la fusión iba inevitablemente acompañada de un pequeño aumento de temperatura, y que no se necesitaba calor adicional más allá del que este aumento de temperatura requeriría por sí mismo. Sin embargo, pronto Black pudo demostrar que se requería mucho más calor durante la fusión del que podía explicarse únicamente por un aumento de temperatura. ^{[ 20 ]}^{[ 21 ]} También pudo demostrar que un líquido libera calor durante su congelación; de nuevo, mucho más del que podía explicarse únicamente por la disminución de su temperatura. ^{[ 22 ]}

En 1762, Black anunció la siguiente investigación y resultados a una sociedad de profesores en la Universidad de Glasgow. ^{[ 23 ]} Black había colocado masas iguales de hielo a 32 °F (0 °C) y agua a 33 °F (0,6 °C) respectivamente en dos recipientes idénticos y bien separados. El agua y el hielo se calentaron uniformemente a 40 °F por el aire de la habitación, que se mantenía a una temperatura constante de 47 °F (8 °C). Por lo tanto, el agua había recibido 40 – 33 = 7 “grados de calor”. El hielo se había calentado durante 21 veces más tiempo y, por lo tanto, había recibido 7 × 21 = 147 “grados de calor”. ^{[ a ]} La temperatura del hielo había aumentado en 8 °F. El hielo había absorbido así 8 “grados de calor”, que Black denominó calor sensible , manifestado como un cambio de temperatura, que podía sentirse y medirse. Además, 147 – 8 = 139 “grados de calor” fueron absorbidos como calor latente , manifestándose como un cambio de fase en lugar de un cambio de temperatura. ^{[ 20 ]}^{[ 24 ]}

Black demostró a continuación que se necesitaba una temperatura del agua de 176 °F para derretir una masa igual de hielo hasta que alcanzara los 32 °F. Por lo tanto, parecía que se necesitaban 176 – 32 = 144 “grados de calor” para derretir el hielo. El valor moderno para el calor de fusión del hielo sería de 143 “grados de calor” en la misma escala (79,5 “grados de calor Celsius”). ^{[ 25 ]}^{[ 23 ]}

Finalmente, Black aumentó la temperatura de una masa de agua y luego vaporizó una masa igual de agua mediante calentamiento uniforme. Demostró que se necesitaban 830 grados de calor para la vaporización, basándose nuevamente en el tiempo requerido. El valor moderno para el calor de vaporización del agua sería de 967 grados de calor en la misma escala. ^{[ 26 ]}

Primer calorímetro

Un calorímetro es un dispositivo que se utiliza para medir la capacidad calorífica , así como el calor absorbido o liberado en reacciones químicas o cambios físicos . En 1780, el químico francés Antoine Lavoisier utilizó un aparato de este tipo —al que denominó «calorímetro»— para investigar el calor liberado por la respiración , observando cómo este calor derretía la nieve que rodeaba su aparato. ^{[ 27 ]}^{[ b ]} Un llamado calorímetro de hielo fue utilizado entre 1782 y 1783 por Lavoisier y su colega Pierre-Simon Laplace para medir el calor liberado en diversas reacciones químicas. El calor así liberado derretía una cantidad específica de hielo, y el calor necesario para derretir una cierta cantidad de hielo se conocía de antemano. ^{[ 28 ]}

Termodinámica clásica

La comprensión moderna del calor se atribuye a menudo en parte a la teoría mecánica del calor de Thompson de 1798 (" Una investigación sobre la fuente del calor que se excita por la fricción "), que postula un equivalente mecánico del calor . Una colaboración entre Nicolas Clément y Sadi Carnot ( Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego ) en la década de 1820 tenía un pensamiento relacionado en líneas similares. ^[²⁹^] En 1842, Julius Robert Mayer generó calor por fricción en pulpa de papel y midió el aumento de temperatura. ^[³⁰^] En 1845, Joule publicó un artículo titulado El equivalente mecánico del calor , en el que especificó un valor numérico para la cantidad de trabajo mecánico requerido para "producir una unidad de calor", basado en la producción de calor por fricción en el paso de electricidad a través de una resistencia y en la rotación de una paleta en una cuba de agua. ^[³¹^] La teoría de la termodinámica clásica maduró en las décadas de 1850 a 1860.

Clausius (1850)

En 1850, Clausius, en respuesta a las demostraciones experimentales de Joule sobre la producción de calor por fricción, rechazó la doctrina calórica de la conservación del calor, escribiendo:

Si asumimos que el calor, al igual que la materia, no puede disminuirse en cantidad, también debemos asumir que no puede aumentarse; pero es casi imposible explicar el aumento de temperatura provocado por la fricción de otra manera que no sea asumiendo un aumento real del calor. Los cuidadosos experimentos de Joule, quien generó calor de diversas maneras mediante la aplicación de fuerza mecánica, establecen casi con certeza no solo la posibilidad de aumentar la cantidad de calor, sino también el hecho de que el calor recién producido es proporcional al trabajo invertido en su producción. Cabe señalar, además, que recientemente han surgido muchos hechos que tienden a refutar la hipótesis de que el calor es en sí mismo un cuerpo, y a demostrar que consiste en un movimiento de las partículas últimas de los cuerpos. ^{[ 32 ]}

La función de proceso $Q$ fue introducida por Rudolf Clausius en 1850. Clausius la describió con el compuesto alemán Wärmemenge , traducido como "cantidad de calor". ^{[ 32 ]}

James Clerk Maxwell (1871)

James Clerk Maxwell, en su Teoría del calor de 1871 , describe cuatro estipulaciones para la definición de calor:

Es algo que puede transferirse de un cuerpo a otro , según la segunda ley de la termodinámica .
Es una magnitud mensurable y, por lo tanto, puede tratarse matemáticamente.
No puede ser tratado como una sustancia material , porque puede transformarse en algo que no es una sustancia material, por ejemplo, trabajo mecánico .
El calor es una de las formas de energía . ^{[ 33 ]}

Bryan (1907)

En 1907, G. H. Bryan publicó una investigación sobre los fundamentos de la termodinámica, titulada « Termodinámica: un tratado introductorio que trata principalmente de los primeros principios y sus aplicaciones directas» (BG Teubner, Leipzig). Bryan escribió cuando la termodinámica ya se había establecido empíricamente, pero aún existía interés por especificar su estructura lógica. La obra de Carathéodory de 1909 también pertenece a esta época histórica. Bryan era físico, mientras que Carathéodory era matemático.

Bryan inició su tratado con un capítulo introductorio sobre las nociones de calor y temperatura. Ofrece un ejemplo en el que la noción de calentamiento como elevación de la temperatura de un cuerpo contradice la noción de calentamiento como transmisión de calor a ese cuerpo.

Definió una transformación adiabática como aquella en la que el cuerpo no gana ni pierde calor. Esto no es lo mismo que definir una transformación adiabática como aquella que ocurre en un cuerpo rodeado de paredes impermeables a la radiación y la conducción.

Reconoció la calorimetría como un método para medir la cantidad de calor. Reconoció que el agua tiene una temperatura de máxima densidad . Esto hace que el agua no sea adecuada como sustancia termométrica a esa temperatura. Su intención era recordar a los lectores por qué los termodinámicos preferían una escala absoluta de temperatura, independiente de las propiedades de una sustancia termométrica en particular.

Su segundo capítulo comenzó con el reconocimiento de la fricción como fuente de calor, por parte de Benjamin Thompson , Humphry Davy , Robert Mayer y James Prescott Joule .

Enunció la Primera Ley de la Termodinámica , o Principio de Mayer-Joule, de la siguiente manera:

Cuando el calor se transforma en trabajo o viceversa, la cantidad de calor ganada o perdida es proporcional a la cantidad de trabajo perdido o ganado. ^{[ 34 ]}

Él escribió:

Si el calor se mide en unidades dinámicas, el equivalente mecánico se vuelve igual a la unidad, y las ecuaciones de la termodinámica adoptan una forma más simple y simétrica. ^{[ 34 ]}

Explicó cómo la teoría calórica de Lavoisier y Laplace tenía sentido en términos de calorimetría pura, aunque no lograba explicar la conversión de trabajo en calor mediante mecanismos como la fricción y la conducción de electricidad.

Tras definir racionalmente la cantidad de calor, procedió a considerar la segunda ley, incluyendo la definición de Kelvin de temperatura termodinámica absoluta.

En la página 34, escribió:

§41. Irrealidad física de los procesos reversibles. En la naturaleza, todos los fenómenos son irreversibles en mayor o menor grado. Los movimientos de los cuerpos celestes constituyen las aproximaciones más cercanas a los movimientos reversibles, pero los movimientos que ocurren en la Tierra se ven considerablemente retardados por la fricción, la viscosidad, las resistencias eléctricas y otras, y si se invirtieran las velocidades relativas de los cuerpos en movimiento, estas resistencias seguirían retardando los movimientos relativos y no los acelerarían como deberían si los movimientos fueran perfectamente reversibles. ^{[ 34 ]}

En el §47, en la página 39, enunció el principio de conservación de la energía.

En el §49, en la página 40, escribió:

En relación con los fenómenos irreversibles, deben asumirse los siguientes axiomas.

Si un sistema puede sufrir un cambio irreversible, lo hará.
Un cambio perfectamente reversible no puede ocurrir por sí mismo; tal cambio solo puede considerarse como la forma límite de un cambio irreversible. ^{[ 34 ]}

En el §55, en la página 46, pensando en sistemas cerrados en conexión térmica, escribió:

Nos vemos, pues, llevados a postular un sistema en el que la energía puede pasar de un elemento a otro de forma distinta a la realización de trabajo mecánico . ^{[ 34 ]}

En la página 47, aún pensando en sistemas cerrados en conexión térmica, escribió:

§58. Cantidad de calor. Definición. Cuando la energía fluye de un sistema o parte de un sistema a otro de forma distinta a la realización de trabajo, la energía así transferida se denomina calor . ^{[ 34 ]}

En la página 48, escribió:

§ 59. Cuando dos cuerpos actúan térmicamente uno sobre el otro, las cantidades de calor ganadas por uno y perdidas por el otro no son necesariamente iguales.

En el caso de cuerpos que se encuentran a distancia, el calor puede ser absorbido o transferido al medio intermedio.

La cantidad de calor recibida por cualquier porción del éter puede definirse del mismo modo que la recibida por un cuerpo material. [Estaba pensando en la radiación térmica.]

Otra excepción importante se produce cuando el deslizamiento tiene lugar entre dos cuerpos rugosos en contacto. La suma algebraica de los trabajos realizados es distinta de cero, porque, aunque la acción y la reacción son iguales y opuestas, las velocidades de las partes de los cuerpos en contacto son diferentes. Además, el trabajo perdido en el proceso no aumenta la energía potencial mutua del sistema y no hay un medio intermedio entre los cuerpos. A menos que la energía perdida pueda contabilizarse de otras maneras (como cuando la fricción produce electrificación), del principio de conservación de la energía se deduce que la suma algebraica de las cantidades de calor ganadas por los dos sistemas es igual a la cantidad de trabajo perdido por fricción. ^{[ 34 ]}

Esta idea fue reiterada con cierto detalle en 1941 por Bridgman. ^{[ 35 ]}

Carathéodory (1909)

Una definición célebre y frecuente de calor en termodinámica se basa en el trabajo de Carathéodory (1909), que se refiere a procesos en un sistema cerrado. ^{[ 36 ]}^{[ 37 ]}^{[ 38 ]}^{[ 39 ]}^{[ 40 ]}^{[ 41 ]} Carathéodory respondía a una sugerencia de Max Born de que examinara la estructura lógica de la termodinámica.

La energía interna $U X$ de un cuerpo en un estado arbitrario $X$ puede determinarse mediante la cantidad de trabajo adiabático realizado por el cuerpo sobre su entorno cuando parte de un estado de referencia $O.$ Dicho trabajo se evalúa a través de cantidades definidas en el entorno del cuerpo. Se supone que este trabajo puede evaluarse con precisión, sin error debido a la fricción en el entorno; la fricción en el cuerpo no se excluye en esta definición. El desempeño adiabático del trabajo se define en términos de paredes adiabáticas, que permiten la transferencia de energía como trabajo, pero ninguna otra transferencia de energía o materia. En particular, no permiten el paso de energía en forma de calor. Según esta definición, el trabajo realizado adiabáticamente generalmente va acompañado de fricción dentro del sistema termodinámico o cuerpo. Por otro lado, según Carathéodory (1909), también existen paredes diatérmicas no adiabáticas , que se postula que son permeables solo al calor.

Para definir la cantidad de energía transferida como calor, se suele considerar que un estado de interés $Y$ se alcanza desde el estado $O$ mediante un proceso con dos componentes: una adiabática y otra no adiabática. Para mayor comodidad, se puede decir que la componente adiabática es la suma del trabajo realizado por el cuerpo mediante el cambio de volumen debido al movimiento de las paredes mientras la pared no adiabática se vuelve temporalmente adiabática, y del trabajo adiabático isocórico. Entonces, la componente no adiabática es un proceso de transferencia de energía a través de la pared que solo transmite calor, recién disponible para esta transferencia, desde el entorno al cuerpo. El cambio en la energía interna para alcanzar el estado $Y$ desde el estado $O$ es la diferencia entre las dos cantidades de energía transferida.

Aunque el propio Carathéodory no enunció tal definición, siguiendo su trabajo es habitual en los estudios teóricos definir el calor, $Q$ , que el cuerpo recibe de su entorno, en el proceso combinado de cambio del estado $O al estado Y, como el cambio en la energía interna, ΔUY$ $,$ menos $la$ cantidad $de trabajo$ , $W$ , realizado por el cuerpo sobre su entorno mediante el proceso adiabático, de modo $que$ $Q = ΔUY - W.$

En esta definición, por rigor conceptual, la cantidad de energía transferida como calor no se especifica directamente en términos del proceso no adiabático. Se define mediante el conocimiento de dos variables: el cambio de energía interna y la cantidad de trabajo adiabático realizado, para el proceso combinado de cambio del estado de referencia $O$ al estado arbitrario $Y.$ Es importante destacar que esto no implica explícitamente la cantidad de energía transferida en el componente no adiabático del proceso combinado. Se asume que la cantidad de energía necesaria para pasar del estado $O$ al estado $Y$ , el cambio de energía interna, se conoce, independientemente del proceso combinado, mediante una determinación a través de un proceso puramente adiabático, como la utilizada para determinar la energía interna del estado $X.$ El rigor que se valora en esta definición radica en que solo se admite un tipo de transferencia de energía como fundamental: la energía transferida como trabajo. La transferencia de energía como calor se considera una magnitud derivada. La unicidad del trabajo en este esquema garantiza el rigor y la pureza conceptual. La pureza conceptual de esta definición, basada en el concepto de energía transferida como trabajo como noción ideal, se fundamenta en la idea de que algunos procesos de transferencia de energía sin fricción y no disipativos pueden realizarse en la realidad física. La segunda ley de la termodinámica, por otro lado, nos asegura que tales procesos no se encuentran en la naturaleza.

Antes de la rigurosa definición matemática del calor basada en el artículo de Carathéodory de 1909, históricamente, el calor, la temperatura y el equilibrio térmico se presentaban en los libros de texto de termodinámica como nociones primitivas conjuntas . ^{[ 42 ]} Carathéodory introdujo su artículo de 1909 de la siguiente manera: «La proposición de que la disciplina de la termodinámica puede justificarse sin recurrir a ninguna hipótesis que no pueda verificarse experimentalmente debe considerarse uno de los resultados más notables de la investigación en termodinámica realizada durante el siglo pasado». Refiriéndose al «punto de vista adoptado por la mayoría de los autores que estuvieron activos en los últimos cincuenta años», Carathéodory escribió: «Existe una magnitud física llamada calor que no es idéntica a las magnitudes mecánicas (masa, fuerza, presión, etc.) y cuyas variaciones pueden determinarse mediante mediciones calorimétricas». James Serrin introduce una explicación de la teoría de la termodinámica de la siguiente manera: "En la siguiente sección, utilizaremos las nociones clásicas de calor , trabajo y temperatura como elementos primitivos... Que el calor sea un elemento primitivo apropiado y natural para la termodinámica ya fue aceptado por Carnot. Su continua validez como elemento primitivo de la estructura termodinámica se debe a que sintetiza un concepto físico esencial, así como a su uso exitoso en trabajos recientes para unificar diferentes teorías constitutivas." ^{[ 43 ]}^{[ 44 ]} Este tipo de presentación tradicional de la base de la termodinámica incluye ideas que pueden resumirse en la afirmación de que la transferencia de calor se debe puramente a la no uniformidad espacial de la temperatura, y se produce por conducción y radiación, de cuerpos más calientes a cuerpos más fríos. A veces se propone que este tipo de presentación tradicional se basa necesariamente en un " razonamiento circular ".

Este enfoque alternativo para la definición de la cantidad de energía transferida como calor difiere en su estructura lógica del de Carathéodory, que se ha descrito anteriormente.

Este enfoque alternativo admite la calorimetría como una forma primaria o directa de medir la cantidad de energía transferida como calor. Se basa en la temperatura como uno de sus conceptos primitivos, y se utiliza en calorimetría. ^{[ 45 ]} Se presupone que existen suficientes procesos físicos para permitir la medición de diferencias en energías internas. Dichos procesos no se limitan a transferencias adiabáticas de energía como trabajo. Incluyen la calorimetría, que es la forma práctica más común de encontrar diferencias de energía interna. ^{[ 46 ]} La temperatura necesaria puede ser empírica o termodinámica absoluta.

En contraste, el método de Carathéodory, descrito anteriormente, no utiliza la calorimetría ni la temperatura en su definición principal de la cantidad de energía transferida como calor. El método de Carathéodory considera la calorimetría únicamente como un método secundario o indirecto para medir dicha cantidad. Como se explicó con más detalle anteriormente, el método de Carathéodory considera la cantidad de energía transferida como calor en un proceso como una magnitud residual, definida principalmente o directamente. Esta se calcula a partir de la diferencia entre las energías internas de los estados inicial y final del sistema, y del trabajo real realizado por el sistema durante el proceso. Se supone que esta diferencia de energía interna se ha medido previamente mediante procesos de transferencia de energía puramente adiabática como trabajo, procesos que llevan al sistema entre los estados inicial y final. Según el método de Carathéodory, se presupone, como un hecho experimental conocido, que existen físicamente suficientes procesos adiabáticos de este tipo, de modo que no es necesario recurrir a la calorimetría para medir la cantidad de energía transferida como calor. Esta presuposición es esencial, pero no se la denomina explícitamente ni ley de la termodinámica ni axioma del método Carathéodory. De hecho, la existencia física real de tales procesos adiabáticos es, en su mayor parte, una suposición, y en la mayoría de los casos, dichos procesos no se han verificado empíricamente. ^{[ 47 ]}

Planck (1926)

A lo largo de los años, por ejemplo en su tesis de 1879, pero particularmente en 1926, Planck abogó por considerar la generación de calor por frotamiento como la forma más específica de definir el calor. ^{[ 48 ]} Planck criticó a Carathéodory por no prestar atención a esto. ^{[ 49 ]} Carathéodory era un matemático al que le gustaba pensar en términos de procesos adiabáticos, y tal vez encontraba la fricción demasiado difícil de comprender, mientras que Planck era un físico.

Transferencia de calor

Transferencia de calor entre dos cuerpos

En referencia a la conducción, Partington escribe: «Si un cuerpo caliente se pone en contacto conductor con un cuerpo frío, la temperatura del cuerpo caliente disminuye y la del cuerpo frío aumenta, y se dice que una cantidad de calor ha pasado del cuerpo caliente al cuerpo frío». ^{[ 50 ]}

En referencia a la radiación, Maxwell escribe: "En la radiación, el cuerpo más caliente pierde calor, y el cuerpo más frío recibe calor por medio de un proceso que ocurre en algún medio intermedio que no se calienta por ello". ^{[ 51 ]}

Maxwell escribe que la convección como tal "no es un fenómeno puramente térmico". ^{[ 52 ]} En termodinámica, la convección en general se considera como transporte de energía interna . Sin embargo, si la convección es cerrada y circulatoria, entonces puede considerarse como un intermediario que transfiere energía en forma de calor entre cuerpos de origen y destino, porque transfiere solo energía y no materia del cuerpo de origen al cuerpo de destino. ^{[ 53 ]}

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados, la energía transferida únicamente en forma de calor sale de un cuerpo y entra en otro, modificando las energías internas de cada uno. La transferencia de energía entre cuerpos en forma de trabajo es una manera complementaria de modificar las energías internas. Si bien no es lógicamente riguroso desde el punto de vista de los conceptos físicos estrictos, una forma común de expresarlo es decir que el calor y el trabajo son interconvertibles.

Los motores de funcionamiento cíclico que utilizan únicamente transferencia de calor y trabajo poseen dos depósitos térmicos: uno caliente y otro frío. Se pueden clasificar según el rango de temperaturas de funcionamiento del cuerpo de trabajo, en relación con dichos depósitos. En un motor térmico, el cuerpo de trabajo se encuentra siempre a una temperatura inferior a la del depósito caliente y superior a la del depósito frío. En cierto modo, utiliza la transferencia de calor para producir trabajo. En una bomba de calor, el cuerpo de trabajo, en determinadas etapas del ciclo, alcanza temperaturas superiores e inferiores a las del depósito caliente y al depósito frío. En cierto modo, también utiliza el trabajo para producir transferencia de calor.

Motor térmico

En la termodinámica clásica, un modelo comúnmente considerado es la máquina térmica . Esta consta de cuatro cuerpos: el cuerpo de trabajo, el depósito caliente, el depósito frío y el depósito de trabajo. Un proceso cíclico deja el cuerpo de trabajo en un estado inmutable y se prevé que se repita indefinidamente. Se considera que las transferencias de trabajo entre el cuerpo de trabajo y el depósito de trabajo son reversibles, por lo que solo se necesita un depósito de trabajo. Sin embargo, se necesitan dos depósitos térmicos, ya que la transferencia de energía en forma de calor es irreversible. En un solo ciclo, el cuerpo de trabajo toma energía del depósito caliente y la envía a los otros dos depósitos: el de trabajo y el depósito frío. El depósito caliente siempre y únicamente suministra energía, y el depósito frío siempre y únicamente la recibe. La segunda ley de la termodinámica exige que no puede darse ningún ciclo en el que el depósito frío no reciba energía. Las máquinas térmicas alcanzan una mayor eficiencia cuando la relación entre la temperatura inicial y la final es mayor.

Bomba de calor o refrigerador

Otro modelo comúnmente considerado es el de la bomba de calor o refrigerador. De nuevo, hay cuatro cuerpos: el cuerpo de trabajo, el depósito caliente, el depósito frío y el depósito de trabajo. Un ciclo comienza con el cuerpo de trabajo más frío que el depósito frío, y luego absorbe energía en forma de calor del depósito frío. A continuación, el depósito de trabajo realiza trabajo sobre el cuerpo de trabajo, aumentando su energía interna y elevándolo por encima de la temperatura del depósito caliente. El cuerpo de trabajo caliente transfiere calor al depósito caliente, pero aún permanece más caliente que el depósito frío. Luego, al permitirle expandirse sin transferir calor a otro cuerpo, el cuerpo de trabajo se enfría por debajo de la temperatura del depósito frío. Ahora puede recibir transferencia de calor del depósito frío para iniciar otro ciclo.

El dispositivo ha transportado energía de un depósito más frío a uno más caliente, pero esto no se considera obra de un agente inanimado, sino de un agente generador de trabajo. Esto se debe a que el trabajo se suministra desde el depósito de trabajo, no solo mediante un simple proceso termodinámico, sino mediante un ciclo de operaciones y procesos termodinámicos, que pueden considerarse dirigidos por un agente animado o generador de trabajo. Por consiguiente, el ciclo sigue estando en consonancia con la segunda ley de la termodinámica. La «eficiencia» de una bomba de calor (que supera la unidad) es óptima cuando la diferencia de temperatura entre los depósitos caliente y frío es mínima.

Funcionalmente, estos motores se utilizan de dos maneras, distinguiendo entre un depósito objetivo y un depósito de recursos o circundante. Una bomba de calor transfiere calor desde el depósito de recursos o circundante al depósito caliente (objetivo). Un refrigerador transfiere calor desde el depósito frío (objetivo) al depósito de recursos o circundante. El depósito objetivo puede considerarse con fugas: cuando el objetivo pierde calor al entorno, se utiliza el bombeo de calor; cuando el objetivo pierde frío al entorno, se utiliza la refrigeración. Los motores aprovechan el trabajo para compensar estas fugas.

Vista macroscópica

Según Planck , existen tres enfoques conceptuales principales para el calor. ^{[ 54 ]} Uno es el enfoque microscópico o de la teoría cinética. Los otros dos son enfoques macroscópicos. Uno de los enfoques macroscópicos se basa en la ley de conservación de la energía, considerada previa a la termodinámica, con un análisis mecánico de los procesos, por ejemplo, en la obra de Helmholtz. Esta visión mecánica se adopta en este artículo como la habitual en la teoría termodinámica. El otro enfoque macroscópico es el termodinámico, que admite el calor como un concepto primitivo, el cual contribuye, por inducción científica ^{[ 55 ]} , al conocimiento de la ley de conservación de la energía. Esta visión se considera ampliamente la práctica, ya que la cantidad de calor se mide mediante calorimetría.

Bailyn también distingue los dos enfoques macroscópicos como el mecánico y el termodinámico. ^{[ 56 ]} La visión termodinámica fue adoptada por los fundadores de la termodinámica en el siglo XIX. Considera la cantidad de energía transferida como calor como un concepto primitivo coherente con un concepto primitivo de temperatura, medida principalmente por calorimetría. Un calorímetro es un cuerpo en el entorno del sistema, con su propia temperatura y energía interna; cuando se conecta al sistema por una vía para la transferencia de calor, los cambios en él miden la transferencia de calor. La visión mecánica fue iniciada por Helmholtz y desarrollada y utilizada en el siglo XX, en gran medida bajo la influencia de Max Born . ^{[ 57 ]} Considera la cantidad de calor transferido como calor como un concepto derivado, definido para sistemas cerrados como la cantidad de calor transferido por mecanismos distintos de la transferencia de trabajo, siendo esta última considerada primitiva para la termodinámica, definida por la mecánica macroscópica. Según Born, la transferencia de energía interna entre sistemas abiertos que acompaña a la transferencia de materia "no puede reducirse a la mecánica". ^{[ 58 ]} De ello se deduce que no existe una definición bien fundamentada de las cantidades de energía transferidas como calor o como trabajo asociado a la transferencia de materia.

No obstante, para la descripción termodinámica de los procesos de no equilibrio, es conveniente considerar el efecto de un gradiente de temperatura establecido por el entorno a través del sistema de interés cuando no existe barrera física o pared entre el sistema y el entorno, es decir, cuando están abiertos entre sí. La imposibilidad de una definición mecánica en términos de trabajo para esta circunstancia no altera el hecho físico de que un gradiente de temperatura provoca un flujo difusivo de energía interna, un proceso que, desde el punto de vista termodinámico, podría proponerse como un concepto candidato para la transferencia de energía en forma de calor.

En estas circunstancias, cabe esperar que también existan otros impulsores activos del flujo difusivo de energía interna, como el gradiente de potencial químico que impulsa la transferencia de materia, y el gradiente de potencial eléctrico que impulsa la corriente eléctrica y la iontoforesis; estos efectos suelen interactuar con el flujo difusivo de energía interna impulsado por el gradiente de temperatura, y estas interacciones se conocen como efectos cruzados. ^{[ 59 ]}

Si los efectos cruzados que dan lugar a la transferencia difusiva de energía interna también se denominaran transferencias de calor, a veces violarían la regla de que la transferencia de calor pura solo ocurre a favor de un gradiente de temperatura, nunca en contra. También contradecirían el principio de que toda transferencia de calor es del mismo tipo, un principio basado en la idea de la conducción de calor entre sistemas cerrados. Se podría intentar pensar de forma restrictiva el flujo de calor impulsado únicamente por el gradiente de temperatura como un componente conceptual del flujo difusivo de energía interna, desde la perspectiva termodinámica, un concepto que se basa específicamente en cálculos cuidadosos fundamentados en un conocimiento detallado de los procesos y que se evalúa indirectamente. En estas circunstancias, si por casualidad no se produce ninguna transferencia de materia y no hay efectos cruzados, entonces el concepto termodinámico y el concepto mecánico coinciden, como si se tratara de sistemas cerrados. Pero cuando hay transferencia de materia, las leyes exactas por las que el gradiente de temperatura impulsa el flujo difusivo de energía interna, en lugar de ser exactamente cognoscibles, en su mayoría deben asumirse y, en muchos casos, son prácticamente inverificables. En consecuencia, cuando hay transferencia de materia, el cálculo del componente de "flujo de calor" puro del flujo difusivo de energía interna se basa en supuestos prácticamente inverificables. ^{[ 60 ]}^{[ citas 1 ]}^{[ 61 ]} Esta es una razón para pensar en el calor como un concepto especializado que se relaciona principal y precisamente con sistemas cerrados, y aplicable solo de manera muy restringida a sistemas abiertos.

En muchos escritos en este contexto, se usa el término "flujo de calor" cuando, por lo tanto, lo que se quiere decir con mayor precisión es flujo difusivo de energía interna; dicho uso del término "flujo de calor" es un vestigio de un lenguaje antiguo y ahora obsoleto que permitía que un cuerpo tuviera un "contenido de calor". ^{[ 62 ]}

Vista microscópica

En la teoría cinética , el calor se explica en términos de los movimientos e interacciones microscópicas de las partículas constituyentes, como electrones, átomos y moléculas. ^{[ 63 ]} El significado inmediato de la energía cinética de las partículas constituyentes no es como calor, sino como un componente de la energía interna. En términos microscópicos, el calor es una magnitud de transferencia y se describe mediante una teoría de transporte, no como energía cinética de partículas localizada de forma estacionaria. La transferencia de calor surge de gradientes o diferencias de temperatura, a través del intercambio difuso de energía cinética y potencial microscópica de las partículas, por colisiones de partículas y otras interacciones. Francis Bacon hizo una primera y vaga formulación de esto . ^{[ 64 ]}^{[ 65 ]} Versiones precisas y detalladas de esto se desarrollaron en el siglo XIX. ^{[ 66 ]}

En mecánica estadística , para un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el calor es la transferencia de energía asociada a una acción microscópica desordenada sobre el sistema, asociada a saltos en los números de ocupación de los niveles de energía del sistema, sin que cambien los valores de los niveles de energía en sí mismos. ^{[ 67 ]} Es posible que el trabajo termodinámico macroscópico altere los números de ocupación sin que cambien los valores de los niveles de energía del sistema en sí mismos, pero lo que distingue la transferencia como calor es que la transferencia se debe enteramente a una acción microscópica desordenada, incluida la transferencia radiativa. Se puede formular una definición matemática para pequeños incrementos de trabajo adiabático cuasiestático en términos de la distribución estadística de un conjunto de microestados.

Calorimetría

La cantidad de calor transferido se puede medir mediante calorimetría o determinar mediante cálculos basados en otras magnitudes.

La calorimetría es la base empírica de la idea de la cantidad de calor transferido en un proceso. El calor transferido se mide mediante cambios en un cuerpo de propiedades conocidas, por ejemplo, aumento de temperatura, cambio de volumen o longitud, o cambio de fase, como la fusión del hielo. ^{[ 68 ]}^{[ 69 ]}

El cálculo de la cantidad de calor transferido puede basarse en una cantidad hipotética de energía transferida como trabajo adiabático y en la primera ley de la termodinámica . Este cálculo es el enfoque principal de muchos estudios teóricos sobre la cantidad de calor transferido. ^{[ 36 ]}^{[ 70 ]}^{[ 71 ]}

Ingeniería

La disciplina de la transferencia de calor , considerada generalmente un aspecto de la ingeniería mecánica y la ingeniería química , se ocupa de los métodos específicos mediante los cuales se genera, convierte o transfiere energía térmica a otro sistema. Si bien la definición de calor implica la transferencia de energía, el término transferencia de calor abarca este uso tradicional en muchas disciplinas de ingeniería y en el lenguaje común.

La transferencia de calor generalmente se describe como aquella que incluye los mecanismos de conducción de calor , convección de calor , radiación térmica , pero puede incluir la transferencia de masa y el calor en los procesos de cambio de fase .

La convección puede describirse como la combinación de los efectos de la conducción y el flujo de fluidos. Desde el punto de vista termodinámico, el calor fluye hacia un fluido por difusión, aumentando su energía. El fluido, a su vez, transporta ( advecta ) esta energía interna incrementada (no calor) de un lugar a otro, y posteriormente se produce una segunda interacción térmica que transfiere calor a un segundo cuerpo o sistema, también por difusión. Todo este proceso se considera a menudo un mecanismo adicional de transferencia de calor, aunque técnicamente, la transferencia de calor, y por ende el calentamiento y el enfriamiento, solo se produce en los extremos de dicho flujo conductivo, pero no como resultado del flujo en sí. Por lo tanto, se puede decir que la conducción transfiere calor únicamente como resultado neto del proceso, pero no necesariamente en cada instante dentro del complejo proceso convectivo.

Calor latente y sensible

En una conferencia de 1847 titulada Sobre la materia, la fuerza viva y el calor , James Prescott Joule caracterizó los términos calor latente y calor sensible como componentes del calor que afectan fenómenos físicos distintos, a saber, la energía potencial y la energía cinética de las partículas, respectivamente. ^{[ 72 ]}^{[ citas 2 ]} Describió la energía latente como la energía que se posee a través de un distanciamiento de partículas donde la atracción se produce a mayor distancia, es decir, una forma de energía potencial , y el calor sensible como una energía que implica el movimiento de las partículas, es decir, energía cinética .

El calor latente es el calor liberado o absorbido por una sustancia química o un sistema termodinámico durante un cambio de estado que ocurre sin un cambio de temperatura. Dicho proceso puede ser una transición de fase , como la fusión del hielo o la ebullición del agua. ^{[ 73 ]}^{[ 74 ]}

Capacidad calorífica

La capacidad calorífica es una magnitud física medible , equivalente a la relación entre el calor añadido a un objeto y el cambio de temperatura resultante. ^[⁷⁵^] La capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica por unidad de cantidad (unidad del SI: mol ) de una sustancia pura, y la capacidad calorífica específica , a menudo denominada simplemente calor específico , es la capacidad calorífica por unidad de masa de un material. La capacidad calorífica es una propiedad física de una sustancia, lo que significa que depende del estado y las propiedades de la sustancia en cuestión.

Los calores específicos de los gases monoatómicos, como el helio, son prácticamente constantes con la temperatura. Los gases diatómicos, como el hidrógeno, muestran cierta dependencia de la temperatura, y los gases triatómicos (por ejemplo, el dióxido de carbono) aún más.

Antes del desarrollo de las leyes de la termodinámica, el calor se medía mediante los cambios en los estados de los cuerpos que lo componían.

Algunas reglas generales, con importantes excepciones, pueden enunciarse de la siguiente manera.

En general, la mayoría de los cuerpos se expanden al calentarse. En este caso, calentar un cuerpo a volumen constante aumenta la presión que ejerce sobre sus paredes, mientras que calentarlo a presión constante aumenta su volumen.

Más allá de esto, la mayoría de las sustancias tienen tres estados de la materia comúnmente reconocidos : sólido, líquido y gaseoso. Algunas también pueden existir en estado de plasma . Muchas tienen estados de la materia adicionales y más sutilmente diferenciados, como el vidrio y el cristal líquido . En muchos casos, a una temperatura y presión fijas, una sustancia puede existir en varios estados de la materia distintos en lo que podría considerarse el mismo "cuerpo". Por ejemplo, el hielo puede flotar en un vaso de agua. Entonces se dice que el hielo y el agua constituyen dos fases dentro del "cuerpo". Se conocen reglas definidas que indican cómo pueden coexistir fases distintas en un "cuerpo". Generalmente, a una presión fija, hay una temperatura definida a la que el calentamiento provoca que un sólido se derrita o se evapore, y una temperatura definida a la que el calentamiento provoca que un líquido se evapore. En tales casos, el enfriamiento tiene los efectos inversos.

Todos estos casos, los más comunes, se ajustan a la regla de que el calentamiento puede medirse mediante cambios de estado de un cuerpo. Dichos casos proporcionan lo que se denominan cuerpos termométricos , que permiten definir temperaturas empíricas. Antes de 1848, todas las temperaturas se definían de esta manera. Existía, por lo tanto, una estrecha relación, aparentemente determinada lógicamente, entre calor y temperatura, aunque se reconocía que eran conceptos completamente distintos, especialmente por Joseph Black a finales del siglo XVIII.

Existen excepciones importantes. Estas rompen el vínculo evidente entre calor y temperatura. Dejan claro que las definiciones empíricas de temperatura dependen de las propiedades particulares de las sustancias termométricas y, por lo tanto, no pueden considerarse «absolutas». Por ejemplo, el agua se contrae al calentarse cerca de los 277 K. No puede utilizarse como sustancia termométrica a esa temperatura. Asimismo, en un determinado rango de temperaturas, el hielo se contrae al calentarse. Además, muchas sustancias pueden existir en estados metaestables, como con presión negativa, que solo sobreviven transitoriamente y en condiciones muy especiales. Estos hechos, a veces denominados «anómalos», son algunas de las razones de la definición termodinámica de temperatura absoluta.

En los inicios de la medición de altas temperaturas, otro factor era importante y fue utilizado por Josiah Wedgwood en su pirómetro . La temperatura alcanzada en un proceso se estimaba mediante la contracción de una muestra de arcilla. Cuanto mayor era la temperatura, mayor era la contracción. Este era el único método disponible, más o menos fiable, para medir temperaturas superiores a 1000 °C (1832 °F). Sin embargo, dicha contracción es irreversible. La arcilla no se expande al enfriarse. Por eso, solo podía utilizarse para la medición una vez. No es un material termométrico en el sentido habitual del término.

Sin embargo, la definición termodinámica de temperatura absoluta sí hace un uso esencial del concepto de calor, con la debida cautela.

"Calor"

La propiedad de la temperatura es un concepto termodinámico que debe definirse sin referencia al concepto de calor. La consideración de la temperatura conduce al concepto de temperatura empírica. ^{[ 76 ]}^{[ 77 ]} Todos los sistemas físicos son capaces de calentar o enfriar a otros. ^{[ 78 ]} Con respecto a la temperatura, los términos comparativos «más caliente» y «más frío» se definen por la regla de que el calor fluye del cuerpo más caliente al más frío. ^{[ 79 ]}^{[ 80 ]}^{[ 81 ]}

Si un sistema físico es heterogéneo o cambia muy rápida o irregularmente, por ejemplo, debido a la turbulencia, puede ser imposible caracterizarlo mediante una temperatura, pero aun así puede haber transferencia de energía en forma de calor entre él y otro sistema. Si un sistema tiene un estado físico lo suficientemente regular y persiste el tiempo suficiente para permitirle alcanzar el equilibrio térmico con un termómetro específico, entonces tiene una temperatura según ese termómetro. Un termómetro empírico registra el grado de calor de dicho sistema. Dicha temperatura se denomina empírica. ^{[ 82 ]}^{[ 83 ]}^{[ 84 ]} Por ejemplo, Truesdell escribe sobre la termodinámica clásica: «En cada instante, al cuerpo se le asigna un número real llamado temperatura . Este número es una medida de cuán caliente está el cuerpo». ^{[ 85 ]}

Los sistemas físicos demasiado turbulentos para tener temperaturas definidas pueden, aun así, diferir en su grado de calor. Se dice que un sistema físico que transfiere calor a otro es el más caliente de los dos. Para que un sistema tenga una temperatura termodinámica, se requiere algo más. Su comportamiento debe ser tan regular que su temperatura empírica sea la misma para todos los termómetros debidamente calibrados y escalados; entonces, se dice que su grado de calor se encuentra en la variedad unidimensional de calor. Esta es una de las razones por las que el calor se define, siguiendo a Carathéodory y Born, únicamente como aquel que se produce por medios distintos al trabajo o la transferencia de materia; la temperatura se omite deliberadamente en esta definición, ahora ampliamente aceptada.

Esta es también la razón por la que la ley cero de la termodinámica se enuncia explícitamente. Si tres sistemas físicos, A , B y C, no se encuentran en sus respectivos estados de equilibrio termodinámico interno, es posible que, mediante conexiones físicas adecuadas entre ellos, A caliente a B , B caliente a C y C caliente a A. En situaciones de no equilibrio, son posibles los ciclos de flujo. La característica especial y distintiva del equilibrio termodinámico interno es que esta posibilidad no se aplica a los sistemas termodinámicos (según se distingue entre los sistemas físicos) que sí se encuentran en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno; esta es la razón por la que la ley cero de la termodinámica necesita ser enunciada explícitamente. Es decir, la relación «no es más frío que» entre sistemas físicos generales en no equilibrio no es transitiva, mientras que, por el contrario, la relación «no tiene una temperatura inferior a» entre sistemas termodinámicos en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno sí lo es. De esto se deduce que la relación «está en equilibrio térmico con» es transitiva, lo cual es una forma de enunciar la ley cero.

Así como la temperatura puede ser indefinida para un sistema suficientemente heterogéneo, la entropía también puede ser indefinida para un sistema que no se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno. Por ejemplo, «la temperatura del Sistema Solar » no es una magnitud definida. De igual modo, «la entropía del Sistema Solar» no está definida en la termodinámica clásica. No ha sido posible definir la entropía de no equilibrio, como un número simple para todo un sistema, de una manera claramente satisfactoria. ^{[ 86 ]}

Termodinámica clásica

Calor y entalpía

Para un sistema cerrado (un sistema del que no puede entrar ni salir materia), una versión de la primera ley de la termodinámica $establece$ que el cambio en la energía interna $ΔU$ del sistema es igual a la cantidad de calor $Q$ suministrada al sistema menos la cantidad de trabajo termodinámico $W$ realizado por el sistema sobre su entorno. En este artículo se utiliza la convención de signos anterior para el trabajo, pero una convención de signos alternativa, seguida por la IUPAC, consiste en considerar como positivo el trabajo realizado sobre el sistema por su entorno. Esta es la convención adoptada por muchos libros de texto modernos de química física, como los de Peter Atkins e Ira Levine, pero muchos libros de texto de física definen el trabajo como el trabajo realizado por el sistema.

$\Delta U=QW\,.$

Esta fórmula puede reescribirse para expresar una definición de cantidad de energía transferida como calor, basada puramente en el concepto de trabajo adiabático, si se supone que $Δ U$ se define y mide únicamente por procesos de trabajo adiabático:

$Q=\Delta U+W.$

El trabajo termodinámico realizado por el sistema se produce a través de mecanismos definidos por sus variables de estado termodinámico, por ejemplo, su volumen $V$ , y no a través de variables que necesariamente involucren mecanismos en el entorno. Estos últimos son, por ejemplo, el trabajo de eje e incluyen el trabajo isocórico.

La energía interna, $U$ , es una función de estado . En procesos cíclicos, como el funcionamiento de una máquina térmica, las funciones de estado de la sustancia de trabajo vuelven a sus valores iniciales al completarse un ciclo.

El diferencial, o incremento infinitesimal, de la energía interna en un proceso infinitesimal es un diferencial exacto $d U$ . El símbolo para los diferenciales exactos es la letra minúscula $d$ .

En cambio, ni los incrementos infinitesimales $δ Q$ ni $δ W$ en un proceso infinitesimal representan el cambio en una función de estado del sistema. Por lo tanto, los incrementos infinitesimales de calor y trabajo son diferenciales inexactos. La letra griega delta minúscula, $δ$ , es el símbolo de los diferenciales inexactos . La integral de cualquier diferencial inexacto en un proceso donde el sistema parte y luego regresa al mismo estado termodinámico no necesariamente es igual a cero.

Como se mencionó anteriormente, en la sección titulada calor y entropía , la segunda ley de la termodinámica observa que si se suministra calor a un sistema en un proceso reversible , el incremento de calor $δ Q$ y la temperatura $T$ forman la diferencial exacta

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},$

y que $S$ , la entropía del cuerpo de trabajo, es una función de estado. Del mismo modo, con una presión bien definida, $P$ , detrás de un límite que se mueve lentamente (cuasiestático), el diferencial de trabajo, $δW$ , y la presión, $P$ , se combinan para formar el diferencial exacto $.$

$\mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},$

donde $V$ es el volumen del sistema, que es una variable de estado. En general, para sistemas de presión y temperatura uniformes sin cambio de composición, $\mathrm {d} U=T\mathrm {d} SP\mathrm {d} V.$

Asociado a esta ecuación diferencial está el concepto de que la energía interna puede considerarse una función $U (S, V)$ de sus variables naturales $S$ y $V$ . La representación de la energía interna de la relación termodinámica fundamental se escribe como ^{[ 87 ]}^{[ 88 ]} $U=U(S,V).$

Si $V$ es constante

$T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{constante)}}$

y si $P$ es constante

$T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constante)}}$

con la entalpía $H$ definida por

$H=U+PV.$

La entalpía puede considerarse una función $H (S, P)$ de sus variables naturales $S$ y $P$ . La representación de la entalpía de la relación termodinámica fundamental se escribe ^{[ 88 ]}^{[ 89 ]} $H=H(S,P).$

La representación de la energía interna y la representación de la entalpía son transformadas de Legendre parciales una de la otra. Contienen la misma información física, escrita de maneras diferentes. Al igual que la energía interna, la entalpía expresada como función de sus variables naturales es un potencial termodinámico y contiene toda la información termodinámica sobre un cuerpo. ^{[ 89 ]}^{[ 90 ]}

Si se añade una cantidad $Q de calor a un cuerpo mientras este solo realiza trabajo de expansión$ $W$ sobre su entorno, se tiene

$\Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.$

Si esto está restringido a ocurrir a presión constante, es decir con $Δ P = 0$ , el trabajo de expansión $W$ realizado por el cuerpo viene dado por $W = P Δ V$ ; recordando la primera ley de la termodinámica, se tiene

$\Delta U=QW=QP\,\Delta V{\text{ y }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.$

En consecuencia, por sustitución se tiene

${\begin{aligned}\Delta H&=QP\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{a presión constante sin trabajo eléctrico.}}\end{aligned}}$

En este escenario, el aumento de entalpía es igual a la cantidad de calor añadido al sistema. Esta es la base de la determinación de los cambios de entalpía en las reacciones químicas mediante calorimetría. Dado que muchos procesos tienen lugar a presión atmosférica constante, a la entalpía se la denomina a veces erróneamente «contenido de calor» ^{[ 91 ]} o «función de calor» ^{[ 92 ]} , cuando en realidad depende en gran medida de las energías de los enlaces covalentes y las fuerzas intermoleculares.

En términos de las variables naturales $S y P$ de la función de estado $H$ , este proceso de cambio de estado del estado 1 al estado 2 se puede expresar como

${\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{a presión constante sin trabajo eléctrico.}}\end{aligned}}$

Se sabe que la temperatura $T (S, P)$ se expresa de forma idéntica mediante

$\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.$

Como consecuencia,

$\Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{a presión constante sin trabajo eléctrico.}}$

En este caso, la integral especifica una cantidad de calor transferido a presión constante.

Calor y entropía

En 1856, Rudolf Clausius , refiriéndose a sistemas cerrados, en los que no se producen transferencias de materia, definió el segundo teorema fundamental (la segunda ley de la termodinámica ) en la teoría mecánica del calor ( termodinámica ): "si dos transformaciones que, sin necesidad de ningún otro cambio permanente, pueden sustituirse mutuamente, se denominan equivalentes, entonces las generaciones de la cantidad de calor Q a partir del trabajo a la temperatura T tienen el valor de equivalencia :" ^{[ 93 ]}^{[ 94 ]}

${\frac {Q}{T}}.$

En 1865, llegó a definir la entropía simbolizada por S , de tal manera que, debido al suministro de la cantidad de calor Q a temperatura T, la entropía del sistema aumenta en

En una transferencia de energía en forma de calor sin que se realice trabajo, se producen cambios de entropía tanto en el entorno que pierde calor como en el sistema que lo gana. El aumento, $ΔS$ , de entropía en el sistema puede considerarse compuesto por dos partes: un incremento, $ΔS'$ $,$ que iguala, o «compensa», el cambio, $-ΔS',$ de entropía en el entorno, y un incremento adicional, $ΔS'',$ $que$ puede considerarse «generado» o «producido» en el sistema, y por lo tanto se dice que es «no compensado».

$\Delta S=\Delta S'+\Delta S''.$

Esto también puede escribirse

$\Delta S_{\mathrm {sistema} }=\Delta S_{\mathrm {compensado} }+\Delta S_{\mathrm {no compensado} }\,\,\,\,{\text{con}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensado} }=-\Delta S_{\mathrm {entorno} }.$

El cambio total de entropía en el sistema y el entorno es, por lo tanto,

$\Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.$

Esto también puede escribirse

$\Delta S_{\mathrm {general} }=\Delta S_{\mathrm {compensado} }+\Delta S_{\mathrm {no compensado} }+\Delta S_{\mathrm {entorno} }=\Delta S_{\mathrm {no compensado} }.$

Se dice entonces que se ha transferido una cantidad de entropía $ΔS' del entorno al sistema. Dado que la$ entropía no es una magnitud conservada, esto constituye una excepción a la regla general, en la que la cantidad transferida es una magnitud conservada.

De la segunda ley de la termodinámica se deduce que en una transferencia espontánea de calor, en la que la temperatura del sistema es diferente de la del entorno:

$\Delta S_{\mathrm {general} }>0.$

Para efectos del análisis matemático de las transferencias, se piensa en procesos ficticios llamados reversibles , en los que la temperatura $T$ del sistema es apenas inferior a la del entorno, y la transferencia se produce a una velocidad imperceptiblemente lenta.

Siguiendo la definición anterior en la fórmula ( 1 ), para un proceso reversible ficticio de este tipo, una cantidad de calor transferido $δ Q$ (un diferencial inexacto ) se analiza como una cantidad $T d S$ , con $d S$ (un diferencial exacto ):

$T\,\mathrm {d} S=\delta Q.$

Esta igualdad solo es válida para una transferencia ficticia en la que no hay producción de entropía, es decir, en la que no hay entropía no compensada.

Si, por el contrario, el proceso es natural y puede ocurrir realmente, con irreversibilidad, entonces hay producción de entropía , con $d S no compensado > 0.$ La cantidad $T d S no compensado$ fue denominada por Clausius como el "calor no compensado", aunque eso no concuerda con la terminología actual. Entonces se tiene

$T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {sin compensar} }>\delta Q.$

Esto lleva a la siguiente afirmación:

$T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(segunda ley)}}\,.$ que es la segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados.

En la termodinámica del no equilibrio, que realiza la aproximación de asumir la hipótesis de equilibrio termodinámico local, existe una notación especial para esto. Se supone que la transferencia de energía en forma de calor tiene lugar a través de una diferencia de temperatura infinitesimal, de modo que el elemento del sistema y su entorno tienen prácticamente la misma temperatura $T.$ Entonces se escribe:

$\mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,$

donde por definición

$\delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{y}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {sin compensar} }.$

La segunda ley para un proceso natural afirma que ^{[ 95 ]}^{[ 96 ]}^{[ 97 ]}^{[ 98 ]} $\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.$

Notas

↑ Estos “grados de calor” dependían del contexto y solo podían utilizarse cuando las circunstancias eran idénticas, salvo por el único factor que se investigaba. Cuando Black investigó el calor específico, los “grados de calor” se basaron en el cambio de temperatura multiplicado por la masa. Cuando Black investigó el calor latente, se basaron en el cambio de temperatura multiplicado por el tiempo transcurrido. Claramente, estas unidades no eran equivalentes.
↑ "Reconozco que el nombre de Calorímetro, que le he dado, derivado en parte del griego y en parte del latín, es en cierta medida criticable; pero, en materia de ciencia, una ligera desviación de la etimología estricta, en aras de dar claridad a la idea, es excusable; y no podría derivar el nombre completamente del griego sin acercarme demasiado a los nombres de instrumentos conocidos empleados para otros fines."

Referencias

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↑ Caneva, KL (2021). Helmholtz y la conservación de la energía: contextos de creación y recepción . p. 562. ( Macquorn Rankine utilizó el mismo símbolo ese mismo año. Ambos físicos mantenían correspondencia en ese momento, por lo que resulta difícil determinar cuál de los dos introdujo primero el símbolo).
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Citas

↑ Denbigh afirma en una nota a pie de página que agradece la correspondencia con el profesor E. A. Guggenheim y con el profesor N. K. Adam. A partir de esto, Denbigh concluye: «Parece, sin embargo, que cuando un sistema es capaz de intercambiar calor y materia con su entorno, es imposible establecer una distinción inequívoca entre la energía transportada como calor y la transportada por la migración de materia, sin presuponer la existencia del "calor de transporte"». Denbigh KG (1951), p. 56.
↑ "El calor, por lo tanto, debe consistir en una fuerza viva o en una atracción a través del espacio. En el primer caso, podemos concebir que las partículas constituyentes de los cuerpos calentados se encuentran, total o parcialmente, en movimiento. En el segundo, podemos suponer que las partículas se desplazan durante el proceso de calentamiento, ejerciendo así una atracción a través de un espacio mayor. Me inclino a creer que ambas hipótesis resultarán válidas: que en algunos casos, particularmente en el del calor sensible, o el que indica el termómetro, el calor consistirá en la fuerza viva de las partículas de los cuerpos en los que se induce; mientras que en otros, particularmente en el del calor latente, los fenómenos se producen por la separación de partículas, lo que provoca que se atraigan entre sí a través de un espacio mayor." Joule, JP (1884).

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[24] Estos “grados de calor” dependían del contexto y solo podían utilizarse cuando las circunstancias eran idénticas, salvo por el único factor que se investigaba. Cuando Black investigó el calor específico, los “grados de calor” se basaron en el cambio de temperatura multiplicado por la masa. Cuando Black investigó el calor latente, se basaron en el cambio de temperatura multiplicado por el tiempo transcurrido. Claramente, estas unidades no eran equivalentes.

[29] "Reconozco que el nombre de Calorímetro, que le he dado, derivado en parte del griego y en parte del latín, es en cierta medida criticable; pero, en materia de ciencia, una ligera desviación de la etimología estricta, en aras de dar claridad a la idea, es excusable; y no podría derivar el nombre completamente del griego sin acercarme demasiado a los nombres de instrumentos conocidos empleados para otros fines."

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[101] Kondepudi, D. (2008), pág. 114.

[102] Lebon, g., Jou, D., Casas-Vásquez, J. (2008), pág. 41.

[63] Denbigh afirma en una nota a pie de página que agradece la correspondencia con el profesor E. A. Guggenheim y con el profesor N. K. Adam. A partir de esto, Denbigh concluye: «Parece, sin embargo, que cuando un sistema es capaz de intercambiar calor y materia con su entorno, es imposible establecer una distinción inequívoca entre la energía transportada como calor y la transportada por la migración de materia, sin presuponer la existencia del "calor de transporte"». Denbigh KG (1951), p. 56.

[76] "El calor, por lo tanto, debe consistir en una fuerza viva o en una atracción a través del espacio. En el primer caso, podemos concebir que las partículas constituyentes de los cuerpos calentados se encuentran, total o parcialmente, en movimiento. En el segundo, podemos suponer que las partículas se desplazan durante el proceso de calentamiento, ejerciendo así una atracción a través de un espacio mayor. Me inclino a creer que ambas hipótesis resultarán válidas: que en algunos casos, particularmente en el del calor sensible, o el que indica el termómetro, el calor consistirá en la fuerza viva de las partículas de los cuerpos en los que se induce; mientras que en otros, particularmente en el del calor latente, los fenómenos se producen por la separación de partículas, lo que provoca que se atraigan entre sí a través de un espacio mayor." Joule, JP (1884).

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Notación y unidades

Historia

Siglo XVII – principios del siglo XVIII

"El calor es movimiento"

siglo XVIII

Calor versus temperatura

Enfriamiento por evaporación

Descubrimiento del calor específico

grados de calor

Descubrimiento del calor latente

Primer calorímetro

Termodinámica clásica

Clausius (1850)

James Clerk Maxwell (1871)

Bryan (1907)

Carathéodory (1909)

Planck (1926)

Transferencia de calor

Transferencia de calor entre dos cuerpos

Motor térmico

Bomba de calor o refrigerador

Vista macroscópica

Vista microscópica

Calorimetría

Ingeniería

Calor latente y sensible

Capacidad calorífica

"Calor"

Termodinámica clásica

Calor y entalpía

Calor y entropía

Véase también

Notas

Referencias

Citas

Bibliografía de referencias citadas

Bibliografía adicional

Enlaces externos