Heliceno

En química orgánica , los helicenos son compuestos aromáticos policíclicos orto-condensados ​​en los que los anillos de benceno u otros aromáticos se anillan angularmente para dar moléculas quirales con forma helicoidal . ^{[ 1 ]} La química de los helicenos ha atraído una atención continua debido a sus características estructurales, espectrales y ópticas únicas . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

La nomenclatura sistemática para esta clase de compuestos se basa en el número de anillos: [ n ]heliceno es la estructura que consta de n anillos. Según la IUPAC , solo las estructuras donde n es al menos 5 se consideran helicenos. ^{[ 1 ]} Algunos compuestos específicos también tienen nombres alternativos o triviales . A medida que aumenta el número de anillos, comenzando en cuatro, la estructura se vuelve no planar, sino que los planos de los anillos consecutivos se inclinan para evitar colisiones estéricas . Para los helicenos con seis unidades de benceno, se completa un giro de 360°. En la serie de helicenos, los ángulos diedros entre los extremos aumentan pasando de [4]heliceno (26°) a [6]heliceno (58°) y luego disminuyen nuevamente, por ejemplo en [7]heliceno (30°).

Los helicenos se caracterizan por tener quiralidad a pesar de carecer de carbonos asimétricos y centros quirales . En cambio, presentan quiralidad axial , que resulta de la propia quiralidad de la hélice. Las hélices en sentido horario y antihorario no son superponibles. Por convención, una hélice levógira es negativa y se etiqueta como ( M ) , y una hélice dextrógira es positiva y se etiqueta como ( P ) . La evidencia obtenida mediante espectroscopia de dicroísmo circular sugiere que las hélices levógiras son levógiras y las dextrógiras son dextrógiras .

La estabilidad de los dos enantiómeros helicoidales complementarios con respecto a la interconversión y el mecanismo por el cual se interconvierten dependen de n . ^{[ 9 ]}

La primera estructura de heliceno fue reportada por Jakob Meisenheimer en 1903 como el producto de reducción del 2-nitronaftaleno . ^{[ 10 ]} El [5]heliceno fue sintetizado en 1918 por Weitzenböck y Klingler. ^{[ 11 ]} El primer [6]heliceno (también llamado hexaheliceno ) fue sintetizado por MS Newman y D. Lednicer en 1955 a través de un esquema que cerró los dos anillos centrales por ciclación de Friedel-Crafts de compuestos de ácido carboxílico . ^{[ 12 ] [ 13 ]} Desde entonces, se utilizan varios métodos para sintetizar helicenos con diferentes longitudes y sustituyentes . La fotociclación oxidativa de un precursor de tipo estilbeno se utiliza con mayor frecuencia como paso clave. El heliceno más largo preparado por este método es el [16]heliceno en 2015. ^{[ 14 ]}

En un estudio, ^{[ 15 ]} [5]heliceno se sintetizó en una reacción de metátesis de olefinas de un compuesto divinílico (preparado a partir de 1,1′-bi-2-naftol (BINOL) en varios pasos), con el catalizador de segunda generación de Grubbs :

Otro enfoque también es no fotoquímico y se basa en el ensamblaje de bifenilil-naftalenos y su doble cicloisomerización catalizada por platino que conduce a varios [6]helicenos: ^{[ 16 ]}

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  [4]Heliceno
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  [5]Heliceno
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  [6]Heliceno
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  [6]Heliceno, quiralidad negativa
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  [7]Heliceno
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  [7]Heliceno, quiralidad negativa
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  [8]Heliceno
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  [9]Heliceno
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  [10]Heliceno
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  [11]Heliceno
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  [12]Heliceno
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  [13]Heliceno
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  [14]Heliceno
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  [15]Heliceno
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  [16]Heliceno
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  [18]Heliceno

Los helicenos se han estudiado con respecto a la óptica no lineal , ^{[ 17 ]} CPL , ^{[ 18 ] [ 19 ]} organocatálisis , ^{[ 20 ]} análisis conformacional, ^{[ 21 ]} detección de quiralidad , ^{[ 22 ]} sensores químicos ^{[ 23 ]} y sustitución de heteroátomos. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

El cobalto-[9]heliceno es uno de una rara clase de polímeros metalocénicos multicapa en los que los átomos metálicos están desplazados lateralmente. ^{[ 28 ]}

• Otras configuraciones de anillos de benceno fusionados consecutivamente:
  • Acenos , lineales
  • Circulenes , anillo cerrado
  • Fenacenos , zigzag

Referencias generales

• Chuan-Feng; Yun Shen (2017). Química del heliceno: de la síntesis a las aplicaciones . Springer. doi : 10.1007/978-3-662-53168-6 . ISBN 978-3-662-53168-6. S2CID 199492403 .