Ley de Hess

En química física y termodinámica , ^{[ 1 ]} la ley de Hess de suma constante de calor , también conocida simplemente como ley de Hess , es una ley científica que lleva el nombre de Germain Hess , un químico y médico ruso nacido en Suiza que la publicó en 1840. La ley establece que el cambio total de entalpía durante el curso completo de una reacción química es independiente de la secuencia de pasos tomados. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

La ley de Hess se entiende actualmente como una expresión del hecho de que la entalpía de un proceso químico es independiente de la trayectoria seguida desde el estado inicial al final (es decir, la entalpía es una función de estado ). Según la primera ley de la termodinámica , el cambio de entalpía en un sistema debido a una reacción a presión constante es igual al calor absorbido (o al negativo del calor liberado), que puede determinarse mediante calorimetría para muchas reacciones. Los valores se suelen indicar para reacciones con las mismas temperaturas y presiones iniciales y finales (aunque se permite que las condiciones varíen durante el transcurso de las reacciones). La ley de Hess puede utilizarse para determinar la energía total requerida para una reacción química que puede dividirse en etapas sintéticas individualmente más fáciles de caracterizar. Esto permite la recopilación de entalpías estándar de formación , que pueden utilizarse para predecir el cambio de entalpía en síntesis complejas.

La ley de Hess establece que el cambio de entalpía en una reacción química es el mismo, independientemente de si la reacción se lleva a cabo en una o varias etapas, siempre que los estados inicial y final de los reactivos y productos sean los mismos. La entalpía es una propiedad extensiva , lo que significa que su valor es proporcional al tamaño del sistema. ^{[ 4 ]} Por ello, el cambio de entalpía es proporcional al número de moles que participan en una reacción dada.

En otras palabras, si un cambio químico se produce por varias rutas diferentes, el cambio de entalpía total es el mismo, independientemente de la ruta por la que ocurra el cambio químico (siempre que las condiciones iniciales y finales sean las mismas). Si esto no fuera cierto, se podría violar la primera ley de la termodinámica .

La ley de Hess permite calcular el cambio de entalpía (ΔH ) de una reacción incluso cuando no se puede medir directamente. Esto se logra mediante operaciones algebraicas básicas basadas en las ecuaciones químicas de las reacciones, utilizando valores previamente determinados para las entalpías de formación.

La combinación de ecuaciones químicas conduce a una ecuación neta o global. Si se conocen los cambios de entalpía para todas las ecuaciones de la secuencia, su suma será el cambio de entalpía para la ecuación neta. Si el cambio de entalpía neto es negativo (${\displaystyle \Delta H_{\text{net}}<0}$), la reacción es exotérmica y es más probable que sea espontánea ; los valores positivos de ΔH corresponden a reacciones endotérmicas . ( La entropía también juega un papel importante en la determinación de la espontaneidad, ya que algunas reacciones con un cambio de entalpía positivo son, no obstante, espontáneas debido a un aumento de la entropía en el sistema de reacción).

La ley de Hess establece que los cambios de entalpía son aditivos. Por lo tanto, el valor de la entalpía estándar de reacción se puede calcular a partir de las entalpías estándar de formación de productos y reactivos de la siguiente manera:

${\displaystyle \Delta H_{\text{reacción}}^{\text{⦵}}=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{productos}}^{\text{⦵}}-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{reactivos}}^{\text{⦵}}}$

Aquí, la primera suma es sobre todos los productos y la segunda sobre todos los reactivos,${\displaystyle a_{i}}$y${\displaystyle b_{i}}$son los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos respectivamente,${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{\text{products}}^{\text{⦵}}}$y${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{\text{reactants}}^{\text{⦵}}}$son las entalpías estándar de formación de productos y reactivos respectivamente, y el superíndice ^o indica valores en estado estándar . Esto puede considerarse como la suma de dos reacciones (reales o ficticias):

Reactivos → Elementos (en sus estados estándar)

${\displaystyle \Delta H_{\text{RE}}^{\text{⦵}}=-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{reactants}}^{\text{⦵}}}$

y Elementos → Productos

${\displaystyle \Delta H_{\text{EP}}^{\text{⦵}}=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{products}}^{\text{⦵}}}$

1. Dado:
   1. C _grafito + O ₂ → CO ₂ ( g ) ( Δ H = −393,5 kJ/mol) (paso directo)
   2. C _grafito + 1/2 O ₂ → CO( g ) (Δ H = −110,5 kJ/mol)
   3. CO( g ) +1/2 O ₂ → CO ₂ ( g ) (Δ H = −283,0 kJ/mol)

   La reacción (a) es la suma de las reacciones (b) y (c), para las cuales el Δ H total = −393,5 kJ/mol, que es igual a Δ H en (a).

2. Dado:
   • B ₂ O ₃ ( s ) + 3H ₂ O( g ) → 3O ₂ ( g ) + B ₂ H ₆ ( g ) (Δ H = 2035 kJ/mol)
   • H2O ( l ) → H2O ₍ g ) (ΔH = 44 kJ/mol ₎
   • H ₂ ( g ) + 1/2 O ₂ ( g ) → H ₂ O ( l ) (Δ H = −286 kJ/mol)
   • 2B( s ) + 3H₂ ₍ g ) _→ B₂H₆ ( g ) (ΔH = 36 kJ/mol ₎

   Halla el Δ _f H de:

   • 2B( s ) + 3/2 _O₂ ( g ) → _B₂O₃ ( _s )

   Tras multiplicar las ecuaciones (y sus cambios de entalpía) por los factores apropiados e invertir la dirección cuando sea necesario, el resultado es:

   • B ₂ H ₆ ( g ) + 3O ₂ ( g ) → B ₂ O ₃ ( s ) + 3H ₂ O( g ) (Δ H = 2035 × (−1) = −2035 kJ/mol)
   • 3H₂O ( g ) → 3H₂O ₍ l ) (ΔH = ₄₄ × (−3) = −132 kJ/mol)
   • 3H₂O ( l ) → 3H₂ ₍ g ) + (3/2)O₂ ₍ g ) (ΔH = −286 × (−3) = 858 kJ/mol ₎
   • 2B( s ) + 3H₂ ₍ g ) _→ B₂H₆ ( g ) (ΔH = 36 kJ/mol ₎

   Sumando estas ecuaciones y cancelando los términos comunes en ambos lados, obtenemos

   • 2B( s ) + 3/2 O₂ ₍ g ) → B₂O₃ ₍ s ) (ΔH = ₋₁₂₇₃ kJ/mol )

Los conceptos de la ley de Hess pueden ampliarse para incluir cambios en la entropía y en la energía libre de Gibbs , ya que estas también son funciones de estado . El ciclo termodinámico de Bordwell es un ejemplo de dicha extensión que aprovecha los equilibrios y potenciales redox fácilmente medibles para determinar valores de energía libre de Gibbs inaccesibles experimentalmente . La combinación de los valores ^de ΔG₀ de los ciclos termodinámicos de Bordwell y los valores ^de ΔH₀ obtenidos con la ley de Hess puede ser útil para determinar valores de entropía que no se han medido directamente y que, por lo tanto, deben calcularse mediante métodos alternativos.

Para obtener energía gratuita:

${\displaystyle \Delta G_{\text{reaction}}^{\text{⦵}}=\sum \nu _{\text{p}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\text{⦵}}-\sum \nu _{\text{r}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\text{⦵}}.}$

En el caso de la entropía , la situación es un poco diferente. Dado que la entropía se puede medir como un valor absoluto, no relativo a los de los elementos en sus estados de referencia (como con Δ H ^o y Δ G ^o ), no es necesario utilizar la entropía de formación; simplemente se utilizan las entropías absolutas de los productos y reactivos:

${\displaystyle \Delta S_{\text{reaction}}^{\text{⦵}}=\sum \nu _{\text{p}}S_{({\text{p}})}^{\text{⦵}}-\sum \nu _{\text{r}}S_{({\text{r}})}^{\text{⦵}}.}$

La ley de Hess es útil para determinar las entalpías de lo siguiente: ^{[ 2 ]}

1. Calores de formación de intermedios inestables como CO _(g) y NO _(g) .
2. Cambios de calor en las transiciones de fase y las transiciones alotrópicas .
3. Energías reticulares de sustancias iónicas mediante la construcción de ciclos de Born-Haber si se conoce la afinidad electrónica para formar el anión, o
4. Afinidades electrónicas utilizando un ciclo de Born-Haber con una energía reticular teórica .

• Termoquímica
• Termodinámica

• Leicester, Henry M. (1951). "Germain Henri Hess y los fundamentos de la termoquímica". The Journal of Chemical Education . 28 (11): 581– 583. Bibcode : 1951JChEd..28..581L . doi : 10.1021/ed028p581 .

• El artículo de Hess (1840) en el que se basa su ley (en el sitio web de ChemTeam).
• Un experimento sobre la Ley de Hess. Archivado el 3 de marzo de 2016 en la Wayback Machine.