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Catálisis heterogénea

Hidrogenación de eteno sobre una superficie sólida catalítica (1) Adsorción (2) Reacción (3) Desorción La catálisis heterogénea es aquella en la que la fase de los catalizadores...

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Hidrogenación de eteno sobre una superficie sólida catalítica (1) Adsorción (2) Reacción (3) Desorción

La catálisis heterogénea es aquella en la que la fase de los catalizadores difiere de la de los reactivos o productos . [ 1 ] Este proceso contrasta con la catálisis homogénea, donde los reactivos, productos y catalizador se encuentran en la misma fase. La fase distingue no solo entre componentes sólidos , líquidos y gaseosos , sino también entre mezclas inmiscibles (por ejemplo, aceite y agua ) o cualquier lugar donde exista una interfaz.

La catálisis heterogénea generalmente involucra catalizadores en fase sólida y reactivos en fase gaseosa. [ 2 ] En este caso, hay un ciclo de adsorción molecular, reacción y desorción que ocurre en la superficie del catalizador. La termodinámica, la transferencia de masa y la transferencia de calor influyen en la velocidad (cinética) de la reacción .

La catálisis heterogénea es muy importante porque permite una producción más rápida y a gran escala, así como la formación selectiva de productos. [ 3 ] Aproximadamente el 35% del PIB mundial está influenciado por la catálisis. [ 4 ] La producción del 90% de los productos químicos (en volumen) se realiza con la ayuda de catalizadores sólidos. [ 2 ] Las industrias química y energética dependen en gran medida de la catálisis heterogénea. Por ejemplo, el proceso Haber-Bosch utiliza catalizadores metálicos en la síntesis de amoníaco , un componente importante de los fertilizantes; en 2016 se produjeron 144 millones de toneladas de amoníaco. [ 5 ]

Adsorción

La adsorción es un paso esencial en la catálisis heterogénea. La adsorción es el proceso por el cual una molécula en fase gaseosa (o en solución) (el adsorbato) se une a átomos de una superficie sólida (o líquida) (el adsorbente). El proceso inverso a la adsorción es la desorción , en la que el adsorbato se separa del adsorbente. En una reacción catalizada heterogéneamente, el catalizador es el adsorbente y los reactivos son el adsorbato.

Tipos de adsorción

Se reconocen dos tipos de adsorción: fisisorción , adsorción débilmente ligada, y quimisorción , adsorción fuertemente ligada. Muchos procesos en catálisis heterogénea se sitúan entre estos dos extremos. El modelo de Lennard-Jones proporciona un marco básico para predecir las interacciones moleculares en función de la separación atómica. [ 6 ]

Fisisosorción

En la fisisorción, una molécula es atraída por los átomos de la superficie mediante fuerzas de van der Waals . Estas incluyen interacciones dipolo-dipolo, interacciones dipolo inducidas y fuerzas de dispersión de London. Cabe destacar que no se forman enlaces químicos entre el adsorbato y el adsorbente, y sus estados electrónicos permanecen relativamente inalterados. Las energías típicas para la fisisorción oscilan entre 3 y 10 kcal/mol. [ 2 ] En la catálisis heterogénea, cuando una molécula reactiva se fisisorbe a un catalizador, se suele decir que se encuentra en un estado precursor, un estado energético intermedio antes de la quimisorción, una adsorción con mayor fuerza. [ 6 ] Desde el estado precursor, una molécula puede sufrir quimisorción, desorción o migración a través de la superficie. [ 7 ] La naturaleza del estado precursor puede influir en la cinética de la reacción. [ 7 ]

Quimisorción

Cuando una molécula se acerca lo suficiente a los átomos de la superficie como para que sus nubes electrónicas se superpongan, puede ocurrir la quimisorción. En la quimisorción, el adsorbato y el adsorbente comparten electrones, lo que indica la formación de enlaces químicos . Las energías típicas para la quimisorción oscilan entre 20 y 100 kcal/mol. [ 2 ] Dos casos de quimisorción son:

  • Adsorción molecular: el adsorbato permanece intacto. Un ejemplo es la unión de alquenos al platino.
  • Adsorción por disociación: uno o más enlaces se rompen simultáneamente con la adsorción. En este caso, la barrera de disociación afecta la velocidad de adsorción. Un ejemplo de esto es la unión de H₂ a un catalizador metálico, donde el enlace H-H se rompe durante la adsorción.

Reacciones superficiales

Coordenada de reacción. (A) Sin catálisis (B) Catalizada (C) Catalizada con intermedios discretos (estados de transición)

La mayoría de las reacciones en superficies metálicas ocurren por propagación en cadena en la que los intermedios catalíticos se producen y consumen cíclicamente. [ 8 ] Se pueden describir dos mecanismos principales para las reacciones en superficies para A + B → C. [ 2 ]

  • Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood : Las moléculas reactivas, A y B, se adsorben a la superficie catalítica. Mientras están adsorbidas, se combinan para formar el producto C, que luego se desorbe.
  • Mecanismo de Eley-Rideal : Una molécula reactiva, A, se adsorbe en la superficie catalítica. Sin adsorberse, B reacciona con A adsorbida para formar C, que luego se desorbe de la superficie.

La mayoría de las reacciones catalizadas heterogéneamente se describen mediante el modelo de Langmuir-Hinshelwood. [ 9 ]

En la catálisis heterogénea, los reactivos se difunden desde la fase fluida a granel hasta adsorberse en la superficie del catalizador. El sitio de adsorción no siempre coincide con un sitio activo del catalizador, por lo que las moléculas de los reactivos deben migrar a través de la superficie hasta un sitio activo. En el sitio activo, las moléculas de los reactivos reaccionan para formar moléculas de producto siguiendo una ruta energéticamente más favorable a través de intermedios catalíticos (véase la figura de la derecha). Posteriormente, las moléculas de producto se desorben de la superficie y se difunden. El catalizador permanece intacto y libre para catalizar reacciones posteriores. Fenómenos de transporte como la transferencia de calor y masa también influyen en la velocidad de reacción observada.

Diseño de catalizador

Estructura de zeolita. Material de soporte catalítico común en la hidrocraqueo. También actúa como catalizador en la alquilación e isomerización de hidrocarburos.

Los catalizadores no son activos frente a los reactivos en toda su superficie; solo ciertas zonas poseen actividad catalítica, denominadas sitios activos . El área superficial de un catalizador sólido influye notablemente en el número de sitios activos disponibles. En la práctica industrial, los catalizadores sólidos suelen ser porosos para maximizar el área superficial, alcanzando comúnmente entre 50 y 400 m² / g. [ 2 ] Algunos silicatos mesoporosos , como el MCM-41, tienen áreas superficiales superiores a 1000 m² / g. [ 10 ] Los materiales porosos son rentables debido a su elevada relación superficie-masa y a su mayor actividad catalítica.

En muchos casos, un catalizador sólido se dispersa sobre un material de soporte para aumentar el área superficial (distribuir el número de sitios activos) y proporcionar estabilidad. [ 2 ] Por lo general, los soportes de catalizador son materiales inertes de alto punto de fusión, pero también pueden ser catalíticos por sí mismos. La mayoría de los soportes de catalizador son porosos (frecuentemente a base de carbono, sílice, zeolita o alúmina) [ 4 ] y se eligen por su alta relación área superficial/masa. Para una reacción dada, los soportes porosos deben seleccionarse de manera que los reactivos y productos puedan entrar y salir del material.

Con frecuencia, se añaden sustancias intencionadamente a la alimentación de la reacción o al catalizador para influir en la actividad, la selectividad y/o la estabilidad catalíticas. Estos compuestos se denominan promotores. Por ejemplo, la alúmina (Al₂O₃ ) se añade durante la síntesis de amoníaco para proporcionar mayor estabilidad al ralentizar los procesos de sinterización en el catalizador de Fe. [ 2 ]

El principio de Sabatier puede considerarse una de las piedras angulares de la teoría moderna de la catálisis. [ 11 ] El principio de Sabatier establece que la interacción superficie-adsorbato debe ser de una cantidad óptima: ni demasiado débil para ser inerte frente a los reactivos ni demasiado fuerte para envenenar la superficie y evitar la desorción de los productos. [ 12 ] La afirmación de que la interacción superficie-adsorbato debe ser óptima es cualitativa. Por lo general, el número de adsorbatos y estados de transición asociados a una reacción química es grande, por lo que el óptimo debe encontrarse en un espacio multidimensional. El diseño de catalizadores en un espacio multidimensional de este tipo no es una tarea computacionalmente viable. Además, dicho proceso de optimización estaría lejos de ser intuitivo. Las relaciones de escala se utilizan para disminuir la dimensionalidad del espacio de diseño de catalizadores. [ 13 ] Dichas relaciones son correlaciones entre las energías de enlace de los adsorbatos (o entre las energías de enlace de los adsorbatos y los estados de transición, también conocidas como relaciones BEP ) [ 14 ] que son "suficientemente similares", por ejemplo, la escala OH frente a OOH. [ 15 ] La aplicación de relaciones de escala a los problemas de diseño de catalizadores reduce considerablemente la dimensionalidad del espacio (a veces hasta 1 o 2). [ 16 ] También se puede utilizar el modelado microcinético basado en dichas relaciones de escala para tener en cuenta la cinética asociada con la adsorción, reacción y desorción de moléculas bajo condiciones específicas de presión o temperatura. [ 17 ] Este modelado conduce a los conocidos diagramas de volcán en los que el óptimo descrito cualitativamente por el principio de Sabatier se denomina "cima del volcán". Las relaciones de escala se pueden utilizar no solo para conectar la energética de los grupos radicales adsorbidos en la superficie (p. ej., O*, OH*), [ 13 ] sino también para conectar la energética de las moléculas de capa cerrada entre sí o con los adsorbentes radicales contraparte. [ 18 ] Un desafío reciente para los investigadores en ciencias catalíticas es "romper" las relaciones de escala. [ 19 ]Las correlaciones que se manifiestan en las relaciones de escala limitan el espacio de diseño del catalizador, impidiendo alcanzar la "cima del volcán". Romper las relaciones de escala puede referirse al diseño de superficies o motivos que no siguen una relación de escala, o que siguen una relación de escala diferente (a la relación habitual para los adsorbentes asociados) en la dirección correcta: una que nos puede acercar a la cima del volcán de reactividad. [ 16 ] Además de estudiar la reactividad catalítica, las relaciones de escala pueden utilizarse para estudiar y seleccionar materiales con selectividad hacia un producto específico. [ 20 ] Existen combinaciones especiales de energías de enlace que favorecen productos específicos sobre otros. A veces, un conjunto de energías de enlace que pueden cambiar la selectividad hacia un producto específico se "escalan" entre sí, por lo que para mejorar la selectividad hay que romper algunas relaciones de escala; un ejemplo de esto es la escala entre las energías de activación oxidativa del metano y el metanol que conduce a la falta de selectividad en la conversión directa de metano a metanol. [ 21 ]

Desactivación del catalizador

La desactivación del catalizador se define como una pérdida de actividad y/o selectividad catalítica con el paso del tiempo.

Las sustancias que disminuyen la velocidad de reacción se denominan venenos . Los venenos se quimisorben a la superficie del catalizador y reducen el número de sitios activos disponibles para que las moléculas de reactivo se unan. [ 22 ] Los venenos comunes incluyen elementos de los grupos V, VI y VII (p. ej., S, O, P, Cl), algunos metales tóxicos (p. ej., As, Pb) y especies adsorbentes con enlaces múltiples (p. ej., CO, hidrocarburos insaturados). [ 6 ] [ 22 ] Por ejemplo, el azufre interrumpe la producción de metanol al envenenar el catalizador Cu/ZnO. [ 23 ] Las sustancias que aumentan la velocidad de reacción se denominan promotores . Por ejemplo, la presencia de metales alcalinos en la síntesis de amoníaco aumenta la velocidad de disociación de N 2. [ 23 ]

La presencia de venenos y promotores puede alterar la energía de activación de la etapa limitante de la velocidad y afectar la selectividad de un catalizador para la formación de ciertos productos. Dependiendo de la cantidad, una sustancia puede ser favorable o desfavorable para un proceso químico. Por ejemplo, en la producción de etileno, una pequeña cantidad de cloro quimisorbido actuará como promotor, mejorando la selectividad del catalizador de Ag hacia el etileno en comparación con el CO₂ , mientras que un exceso de cloro actuará como veneno. [ 6 ]

Otros mecanismos de desactivación del catalizador incluyen:

  • Sinterización : al calentarse, las partículas metálicas catalíticas dispersas pueden migrar a través de la superficie del soporte y formar cristales. Esto provoca una reducción del área superficial del catalizador.
  • Incrustaciones : deposición de materiales de la fase fluida sobre las superficies del catalizador y/o soporte en fase sólida. Esto provoca el bloqueo de los sitios activos y/o de los poros.
  • Coquización : la deposición de sólidos pesados ​​y ricos en carbono sobre superficies debido a la descomposición de hidrocarburos [ 22 ].
  • Reacciones vapor-sólido: formación de una capa superficial inactiva y/o formación de un compuesto volátil que sale del reactor. [ 22 ] Esto resulta en una pérdida de área superficial y/o material catalizador.
  • Transformación en estado sólido : difusión en estado sólido de átomos del soporte del catalizador hacia la superficie, seguida de una reacción que forma una fase inactiva. Esto resulta en una pérdida de área superficial del catalizador.
  • Erosión: desgaste continuo del material catalizador común en reactores de lecho fluidizado. [ 24 ] Esto resulta en una pérdida de material catalizador.

En la industria, la desactivación de catalizadores cuesta miles de millones cada año debido a la parada de procesos y al reemplazo de catalizadores. [ 22 ]

Ejemplos industriales

En la industria, se deben considerar muchas variables de diseño, incluido el diseño del reactor y del catalizador en múltiples escalas que van desde el subnanómetro hasta decenas de metros. Los reactores de catálisis heterogénea convencionales incluyen reactores discontinuos , continuos y de lecho fluidizado , mientras que las configuraciones más recientes incluyen reactores de lecho fijo, de microcanales y multifuncionales . [ 6 ] Otras variables a considerar son las dimensiones del reactor, el área superficial, el tipo de catalizador, el soporte del catalizador, así como las condiciones de operación del reactor, tales como la temperatura, la presión y las concentraciones de reactivos.

Representación esquemática de un sistema catalítico heterogéneo desde la escala subnanométrica hasta la escala industrial.

A continuación se enumeran algunos procesos industriales a gran escala que incorporan catalizadores heterogéneos. [ 4 ]

Diagrama de flujo del proceso que ilustra el uso de la catálisis en la síntesis de amoníaco (NH₃ ) .

Otros ejemplos

Reacciones catalizadas sólido-líquido y líquido-líquido

Aunque la mayoría de los catalizadores heterogéneos son sólidos, existen algunas variantes de utilidad práctica. En el caso de dos soluciones inmiscibles (líquidas), una contiene el catalizador y la otra el reactivo. Esta configuración constituye la base de la catálisis bifásica, tal como se implementa en la producción industrial de butiraldehído mediante la hidroformilación de propileno. [ 31 ]

Véase también

Referencias

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