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complejo acuoso de metal

En química , los complejos acuosos de metales son compuestos de coordinación que contienen iones metálicos con agua como único ligando . Estos complejos son las especies predomi...

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En química , los complejos acuosos de metales son compuestos de coordinación que contienen iones metálicos con agua como único ligando . Estos complejos son las especies predominantes en disoluciones acuosas de muchas sales metálicas , como nitratos , sulfatos y percloratos metálicos . Su estequiometría general es [ M(H₂O ) n ] z⁺ . Su comportamiento es fundamental en muchos aspectos de la química ambiental , biológica e industrial . Este artículo se centra en los complejos donde el agua es el único ligando (" complejos acuosos homolépticos "), pero, por supuesto, se sabe que muchos complejos consisten en una mezcla de agua y otros ligandos. [ 1 ] [ 2 ]

Estequiometría y estructura

complejos hexaacuosos

Estructura de un complejo acuoso de metal octaédrico .
Ion cromo(II) en solución acuosa.

La mayoría de los complejos acuosos son mononucleares, con la fórmula general [ M(H 2 O) 6 ] n + , donde n = 2 o 3; presentan una estructura octaédrica . Las moléculas de agua actúan como bases de Lewis , donando un par de electrones al ion metálico y formando un enlace covalente dativo con él. En la siguiente tabla se muestran ejemplos típicos.

Las sales de Tutton son compuestos cristalinos con la fórmula genérica ( NH₄ ) ₂M ( SO₄ ) ₂ · ( H₂O ) ₆ ( donde M = V²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ o Cu²⁺ ) . Los alumbres , MM ′ ( SO₄ ) ₂ ( H₂O ) ₁₂ , también son sales dobles . Ambos conjuntos de sales contienen cationes metálicos hexaacuosos.

complejos tetraacuosos

La plata(I) forma [ Ag(H 2 O) 4 ] + , un raro ejemplo de un complejo acuoso tetraédrico . [ 8 ] El paladio(II) y el platino(II) forman complejos acuosos planos cuadrados . [ 9 ]

Complejos octa- y nona-acuosos

Los complejos acuosos de iones lantánidos(III) son de ocho y nueve coordenadas, lo que refleja el gran tamaño de los centros metálicos.

complejos binucleares-acuosos

Estructura de [ Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ código de colores: rojo = O, blanco = H, azul = Co.

En el ion binuclear [ Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+, cada molécula de agua puente dona un par de electrones a un ion cobalto y otro par al otro ion cobalto. Las longitudes de enlace Co-O (puente) son de 213 picómetros, y las longitudes de enlace Co-O (terminal) son 10 pm más cortas. [ 10 ]

Los complejos [ Mo 2 (H 2 O) 8 ] 4+ y [ Rh 2 (H 2 O) 10 ] 4+ contienen enlaces metal-metal. [ 8 ]

Complejos hidroxo y oxo de iones acuosos

No se han reportado complejos acuosos monoméricos de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re y Os en estados de oxidación de +4 a +7. [ 9 ] Por ejemplo, [ Ti(H 2 O) 6 ] 4+ es desconocido: la especie hidrolizada [ Ti(OH) 2 (H 2 O) n ] 2+ es la especie principal en soluciones diluidas. [ 11 ] Con los estados de oxidación más altos, la carga eléctrica efectiva en el catión se reduce aún más por la formación de complejos oxo.

Complejos acuosos de los cationes lantánidos

Las sales de lantánidos forman complejos acuosos. Los complejos acuosos tricatiónicos homolépticos tienen nueve ligandos de agua. [ 12 ]

Reacciones

Algunas reacciones consideradas fundamentales para el comportamiento de los iones acuosos metálicos son el intercambio de ligandos, la transferencia de electrones y las reacciones ácido-base .

Intercambio de agua

El intercambio de ligandos implica la sustitución de un ligando de agua ("agua coordinada") por agua en solución ("agua libre"). A menudo, el proceso se representa utilizando agua marcada.H2O⋆{\displaystyle {\ce {H2O^{\star }}}}:

[METRO(H2O)norte]z++H2O⋆⟶[METRO(H2O)norte−1(H2O⋆)]z++H2O{\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}

En ausencia de marcaje isotópico , la reacción es degenerada, lo que significa que el cambio de energía libre es cero. Las velocidades varían en muchos órdenes de magnitud. El factor principal que afecta las velocidades es la carga: los cationes acuosos metálicos altamente cargados intercambian su agua más lentamente que los cationes con carga simple. Por lo tanto, las velocidades de intercambio para [ Na(H 2 O) 6 ] + y [ Al(H 2 O) 6 ] 3+ difieren en un factor de 10 9 . La configuración electrónica también es un factor importante, ilustrado por el hecho de que las velocidades de intercambio de agua para [ Al(H 2 O) 6 ] 3+ y [ Ir(H 2 O) 6 ] 3+ también difieren en un factor de 10 9. [ 4 ] El intercambio de agua generalmente sigue una vía de sustitución disociativa , por lo que las constantes de velocidad indican reacciones de primer orden.

Intercambio de electrones

Esta reacción se aplica generalmente a la interconversión de iones metálicos di- y trivalentes, que implica el intercambio de un solo electrón. El proceso se denomina autointercambio, lo que significa que el ion parece intercambiar electrones consigo mismo. El potencial de electrodo estándar para el siguiente equilibrio es:

[ M(H 2 O) 6 ] 2+ + [ M'(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [ M(H 2 O) 6 ] 3+ + [ M'(H 2 O) 6 ] 2+

muestra la creciente estabilidad del estado de oxidación inferior a medida que aumenta el número atómico. El valor muy grande para el par manganeso es consecuencia del hecho de que el manganeso(II) octaédrico tiene energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) cero, pero el manganeso(III) tiene 3 unidades de CFSE. [ 13 ]

Utilizando etiquetas para llevar un registro de los metales, el proceso de autointercambio se describe de la siguiente manera:

[METRO(H2O)6]2++[METRO⋆(H2O)6]3+⟶[METRO⋆(H2O)6]3++[METRO(H2O)6]2+{\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}

Las velocidades de intercambio de electrones varían ampliamente, y estas variaciones se atribuyen a diferentes energías de reorganización: cuando los iones 2+ y 3+ difieren ampliamente en su estructura, las velocidades tienden a ser lentas. [ 14 ] La reacción de transferencia de electrones procede a través de una transferencia de electrones de esfera externa . Con mayor frecuencia, las grandes energías de reorganización se asocian con cambios en la población del nivel e g , al menos para los complejos octaédricos.

Reacciones ácido-base

Las soluciones de complejos acuosos de metales son ácidas debido a la ionización de protones de los ligandos de agua. En solución diluida, el complejo acuoso de cromo(III) tiene un pKa de aproximadamente 4,3, dando lugar a un complejo hidróxido de metal :

[ Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [ Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H +

Así, el ion acuoso es un ácido débil , de fuerza comparable al ácido acético (pKa de aproximadamente 4,8). Este pKa es típico de los iones trivalentes. La influencia de la configuración electrónica en la acidez se demuestra por el hecho de que [ Ru(H₂O ) ₆ ] ³⁺ ( pKa = 2,7 ) es más ácido que [ Rh(H₂O ) ₆ ] ³⁺ ( pKa = 4 ) , a pesar de que se espera que el Rh ( III) sea más electronegativo. Este efecto está relacionado con la estabilización del ligando hidróxido π-donador por el centro ( t₂g ) ₅Ru ( III). [ 8 ]

En disoluciones concentradas, algunos complejos hidróxido metálicos experimentan reacciones de condensación, conocidas como olación , para formar especies poliméricas. Se supone que muchos minerales se forman mediante olación. Los iones acuosos de iones metálicos divalentes son menos ácidos que los de cationes trivalentes.

Las especies hidrolizadas a menudo exhiben propiedades muy diferentes del complejo hexaacuo precursor. Por ejemplo, el intercambio de agua en [ Al(H2O ) 5OH ] 2+ es 20000 veces más rápido que en [ Al( H2O ) 6 ] 3+ .

Véase también

Referencias

  1. ↑ Mark I. Ogden y Paul D. Beer, «Water & O -Donor Ligands», en Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi : 10.1002/0470862106.ia255
  2. ↑ Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). "Iones acuosos metálicos". Química de coordinación integral II . págs. 515–555 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN  9780080437484.
  3. ↑ Para Mn(II), Fe(II), Fe(III): Sham, TK; Hastings, JB; Perlman, ML (1980). "Estructura y comportamiento dinámico de iones de metales de transición en disolución acuosa: un estudio EXAFS de reacciones de intercambio electrónico". J. Am. Chem. Soc . 102 (18): 5904– 5906. Bibcode : 1980JAChS.102.5904S . doi : 10.1021/ja00538a033 .Para Ti(III), V(III), Cr(III): Kallies, B.; Meier, R. (2001). "Estructura electrónica de iones 3d [M(H 2 O) 6 ] 3+ desde Sc III hasta Fe III : un estudio mecánico cuántico basado en cálculos DFT y análisis de orbitales de enlace naturales". Inorg. Chem . 40 (13): 3101– 3112. doi : 10.1021/ic001258t . PMID 11399179 . 
  4. 1 2 Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Mecanismos de intercambio de solventes inorgánicos y bioinorgánicos". Chemical Reviews . 105 (6): 1923– 1959. doi : 10.1021/cr030726o . PMID 15941206 . 
  5. ↑ Cotton, FA ; Falvello, LR; Llusar, R.; Libby, E.; Murillo, CA; Schwotzer, W. (1986). "Síntesis y caracterización de cuatro compuestos de vanadio(II), incluyendo sulfato de vanadio(II) hexahidratado y sacarinatos de vanadio(II)". Química Inorgánica . 25 (19): 3423– 3428. doi : 10.1021/ic00239a021 .
  6. ↑ Cotton, FA; Fair, CK; Lewis, GE; Mott, GN; Ross, FK; Schultz, AJ; Williams, JM (1984). "Caracterizaciones estructurales precisas de los iones hexaaquovanadio(III) y diaquohidrógeno. Estudios de difracción de rayos X y neutrones de [V(H 2 O) 6 ][H 5 O 2 ](CF 3 SO 3 ) 4 ". Journal of the American Chemical Society . 106 (18): 5319– 5323. Bibcode : 1984JAChS.106.5319C . doi : 10.1021/ja00330a047 .
  7. ↑ Grant, M.; Jordan, RB (1981). "Cinética del intercambio de agua del disolvente en hierro(III)". Química Inorgánica . 20 : 55–60 . doi : 10.1021/ic50215a014 .
  8. 1 2 3 Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). "Iones acuosos metálicos". Química de coordinación integral II . Vol. 1. págs. 515–555 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN   9780080437484.
  9. 1 2 Persson, Ingmar (2010). "Iones metálicos hidratados en solución acuosa: ¿cuán regulares son sus estructuras?" . Pure and Applied Chemistry . 82 (10): 1901– 1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
  10. ↑ Han, Yin-Feng; Li, Min; Wang, Tian-Wei; Li, Yi-Zhi; Shen, Zhen; Song, You; You, Xiao-Zeng (2008). "Un nuevo marco microporoso de enlaces de hidrógeno construido con el ligando tetratiafulvaleno tetracarboxilato: síntesis, estructura y propiedades magnéticas". Inorganic Chemistry Communications . 11 (9): 945– 947. doi : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
  11. ↑ Baes, CF; Mesmer, RE La hidrólisis de cationes , (1976), Wiley, Nueva York
  12. ↑ Parker, David; Dickins, Rachel S.; Puschmann, Horst; Crossland, Clare; Howard, Judith AK (2002). "Being Excited by Lanthanide Coordination Complexes: Aqua Species, Chirality, Excited-State Chemistry, and Exchange Dynamics". Chemical Reviews . 102 (6): 1977– 2010. doi : 10.1021/cr010452+ . PMID 12059260 . 
  13. ↑ Burgess, John (1978). Iones metálicos en solución . Chichester: Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7.pág. 236.
  14. ↑ Wilkins, RG (1991). Cinética y mecanismo de reacciones de complejos de metales de transición (2.ª ed.). Weinheim: VCH. ISBN  1-56081-125-0.