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Articulo de referencia

Proceso del cumeno

Primera etapa del proceso de Hock: alquilación del benceno con propileno. Segunda etapa del proceso de Hock: autooxidación del cumeno. El proceso cumeno ( proceso cumeno-fenol ,...

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Primera etapa del proceso de Hock: alquilación del benceno con propileno.
Segunda etapa del proceso de Hock: autooxidación del cumeno.

El proceso cumeno ( proceso cumeno-fenol , proceso Hock ) es un proceso industrial para sintetizar fenol y acetona a partir de benceno y propileno . El término proviene del cumeno (isopropilbenceno), el material intermedio durante el proceso. Fue inventado por Rūdolfs Ūdris y Pyotr Sergeyev en 1942 en la Unión Soviética , [ 1 ] e independientemente por Heinrich Hock en 1944. [ 2 ] [ 3 ]

Este proceso convierte dos materias primas relativamente baratas, benceno y propileno , en dos más valiosas, fenol y acetona . Otros reactivos necesarios son oxígeno del aire y pequeñas cantidades de un iniciador de radicales . La mayor parte de la producción mundial de fenol y acetona se basa actualmente en este método. En 2022, se produjeron cerca de 10,8 millones de toneladas de fenol mediante el proceso de cumeno. [ 4 ] Para que este proceso sea económico, debe existir demanda tanto del fenol como del subproducto acetona . [ 5 ]

Pasos del proceso

El cumeno se forma en la alquilación de Friedel-Crafts en fase gaseosa del benceno con propeno. El benceno y el propeno se comprimen juntos a una presión de 30 bar a 250  °C en presencia de un ácido de Lewis catalítico . El ácido fosfórico suele preferirse a los haluros de aluminio . El cumeno se oxida en el aire, lo que elimina el hidrógeno bencílico terciario del cumeno y, por lo tanto, forma un radical cumeno .

El radical cumeno se une a una molécula de oxígeno para formar el radical peróxido de cumeno , que a su vez genera hidroperóxido de cumeno ( C₆H₅C ( CH₃ ) ₂O₂H ) mediante la abstracción de un hidrógeno bencílico de otra molécula de cumeno. Este último cumeno se convierte en radical cumeno y retroalimenta las subsiguientes cadenas de hidroperóxidos de cumeno. Se utiliza una presión de 5 atm para asegurar que el peróxido inestable se mantenga en estado líquido.

El hidroperóxido de cumeno sufre una reacción de transposición en un medio ácido (la transposición de Hock ) para dar fenol y acetona . En el primer paso, el átomo de oxígeno del hidroperoxi terminal se protona. A esto le sigue un paso en el que el grupo fenilo migra del carbono bencílico al oxígeno adyacente y se pierde una molécula de agua, produciendo un carbocatión terciario estabilizado por resonancia . El mecanismo concertado de este paso es similar a los mecanismos de las reacciones de oxidación de Baeyer-Villiger [ 6 ] y de transposición de Criegee , y también al paso de oxidación del proceso de hidroboración-oxidación . [ 7 ] En 2009, se demostró que una arcilla de bentonita acidificada era un catalizador más económico que el ácido sulfúrico como medio ácido.

El carbocatión resultante es atacado por el agua, formando una estructura similar a un hemiacetal . Tras la transferencia de un protón del oxígeno del grupo hidroxilo al oxígeno del grupo éter, el ion se disocia en fenol y acetona.

Alternativas a la coproducción de acetona

El ciclohexilbenceno puede sustituir al isopropilbenceno. Mediante el reordenamiento de Hock, el hidroperóxido de ciclohexilbenceno se escinde para dar fenol y ciclohexanona . La ciclohexanona es un precursor importante de algunos nylons . [ 8 ]

A partir de la alquilación del benceno con una mezcla de 1 y 2-butenos , el proceso de cumeno produce fenol y butanonas . [ 5 ]

Alternativas a la producción de fenol

  • La hidroquinona se prepara mediante la dialquilación del benceno con propeno para dar 1,4-diisopropilbenceno . Este compuesto reacciona con el aire para dar el bis(hidroperóxido). De forma análoga al comportamiento del hidroperóxido de cumeno , se reorganiza en ácido para dar acetona e hidroquinona. La oxidación de la hidroquinona da 1,4-benzoquinona: [ 9 ]
    do6H4(CHMe2)2+212O2⟶do6H4O2+2OCMe2+H2O{\displaystyle {\ce {C6H4(CHMe2)2 + 2 1/2 O2 -> C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O}}}
  • El resorcinol se prepara de forma análoga mediante la conversión de 1,3-diisopropilbenceno en el bis(hidroperóxido), que se fragmenta en resorcinol y acetona. [ 10 ]
  • El 2-naftol también puede producirse mediante un método análogo al proceso del cumeno. [ 11 ]
  • El 3-clorofenol , que no se obtiene por cloración del fenol, puede producirse mediante el proceso de cumeno que comienza con la alquilación del clorobenceno con propileno. [ 12 ]
  • Los cresoles se producen a partir de isopropiltolueno. [ 13 ]

Procesamiento de acetona

La acetona cruda se hidrogena en fase líquida sobre níquel Raney o una mezcla de óxido de cobre y cromo para obtener alcohol isopropílico . Este proceso es útil cuando se combina con la producción de acetona en exceso. [ 14 ] Mitsui & Co. desarrolló pasos adicionales para hidrogenar la acetona y deshidratar el isopropanol resultante a propeno, que se recicla como reactivo inicial. [ 5 ]

subproductos

Los subproductos del proceso de cumeno para producir fenol y acetona son la acetofenona y el alfa-metilestireno .

Véase también

Referencias

  1. ↑ "Letón" . Archivado del original el 3 de marzo de 2016. Consultado el 27 de febrero de 2011 .
  2. ^ Hock, H. y Lang, S. (1944), Autooxidación von Kohlenwasserstoffen, IX. Mitteil.: Über Peroxyde von Benzol-Dirivaten. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (Series A y B), 77: 257–264 doi : 10.1002/cber.19440770321
  3. ↑ Enciclopedia concisa de química (1993) Mary Eagleso
  4. ↑ "Tamaño, participación, análisis y pronóstico del mercado del fenol, 2035 – ChemAnalyst" . ChemAnalyst . Consultado el 9 de abril de 2024 .
  5. 1 2 3 "Rutas directas al fenol" . Archivado del original el 9 de abril de 2007. Consultado el 26 de diciembre de 2006 .
  6. ↑ Streitwieser, A ; Heathcock, CH (1992). "30" . Introducción a la química orgánica . Kosower, EM (4.ª ed.). Nueva York: MacMillan. pp. 1018. ISBN   0-02-418170-6.
  7. ↑ KPC, Vollhardt; NE Schore (2003). "22" . Química orgánica: Estructura y función (4.ª ed.). Nueva York: Freeman. pág. 988. ISBN   0-7167-4374-4.
  8. ↑ Plotkin, Jeffrey S. (21 de marzo de 2016). "¿Qué hay de nuevo en la producción de fenol?" . Sociedad Química Estadounidense. Archivado del original el 27 de octubre de 2019. Consultado el 2 de enero de 2018 .
  9. ↑ Gerhard Franz, Roger A. Sheldon "Oxidación" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, Weinheim, 2000 doi : 10.1002/14356007.a18_261
  10. ↑ KW Schmiedel; D. Decker (2012). "Resorcinol". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a23_111.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  11. ↑ Gerald Booth "Derivados del naftaleno" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a17_009 .
  12. ↑ François Muller; Liliane Caillard (2011). «Clorofenoles». Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a07_001.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  13. ↑ Roger A. Sheldon (1983). "Síntesis y usos de hidroperóxidos de alquilo y peróxidos de dialquilo". En Patai, Saul (ed.). Síntesis y usos de hidroperóxidos y peróxidos de dialquilo . Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons. págs. 161–200 . doi : 10.1002/9780470771730.ch6 . ISBN  978-0-471-10218-2.
  14. ↑ Papa, AJ «Propanoles». Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a22_173 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  • Fenol: la industria química esencial en línea.