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Homochiralidad

La homoquiralidad es una uniformidad de quiralidad o lateralidad. Los objetos son quirales cuando no pueden superponerse a sus imágenes especulares. Por ejemplo, las manos izqui...

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La homoquiralidad es una uniformidad de quiralidad o lateralidad. Los objetos son quirales cuando no pueden superponerse a sus imágenes especulares. Por ejemplo, las manos izquierda y derecha de un ser humano son aproximadamente imágenes especulares una de la otra, pero no son sus propias imágenes especulares, por lo que son quirales. En química, la quiralidad es una propiedad geométrica de algunos compuestos e iones. Estos compuestos existen en dos conformaciones quirales diferentes, enantiómeros , a menudo descritos como los isómeros levógiro y dextrógiro de un compuesto (denotados por L- (levógiro a la izquierda) y D- (dextrógiro a la derecha), respectivamente, por cómo las moléculas quirales rotan la luz polarizada plana). [ 1 ] El término homoquiral se utiliza para describir muestras enantiopuras de sustancias en las que todos los constituyentes son el mismo enantiómero.

Los enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas en un entorno aquiral, [ 1 ] por lo que los procesos químicos abióticos suelen producir mezclas racémicas de compuestos quirales, es decir, mezclas que contienen cantidades iguales de isómeros L y D. Sin embargo, muchos compuestos sintetizados biológicamente son homoquirales. Por ejemplo, 19 de los 20 aminoácidos proteinogénicos codificados genéticamente son levógiros, con excepción de la glicina aquiral, y los azúcares biológicos son dextrógiros. [ 2 ]

Se han propuesto muchas teorías sobre la "función" de la homochiralidad en la naturaleza: puede ser una forma de almacenamiento de información [ 3 ] y puede reducir las barreras entrópicas en la formación de grandes moléculas organizadas. [ 4 ] Se ha verificado experimentalmente que los aminoácidos forman grandes agregados en mayor abundancia a partir de muestras enantiopuras que a partir de muestras racémicas. [ 4 ] Las impurezas enantioméricas también impiden la replicación del ARN y la elongación de la cadena, [ 5 ] [ 6 ] procesos centrales tanto para los procesos celulares modernos como la transcripción y la hipótesis del mundo del ARN .

Dado que la homochiralidad es omnipresente en la biología actual, una cuestión clave en la investigación sobre los orígenes de la vida y la química prebiótica es cómo pudo haber surgido la homochiralidad biológica a partir de mezclas racémicas de los bloques de construcción químicos simples de la vida. Se han propuesto muchos mecanismos para el origen de la homochiralidad. [ 7 ] [ 8 ] Algunos de estos modelos proponen tres pasos distintos: un mecanismo de ruptura de simetría especular para crear un desequilibrio enantiomérico mínimo (exceso enantiomérico o ee) a partir de una mezcla racémica, una posterior amplificación quiral para lograr un ee mayor o homochiralidad completa (es decir, ee=100%), y finalmente la transmisión/propagación quiral para transferir la quiralidad de un conjunto de moléculas a otro. [ 9 ] [ 10 ] Además, otra consideración importante es la plausibilidad ambiental de los mecanismos propuestos: si un proceso de ruptura de simetría, amplificación o propagación podría ocurrir en escalas de tiempo relevantes y utilizando solo materiales que podrían haber estado disponibles prebióticamente en las condiciones de la Tierra primitiva. [ 10 ]

Historia del término

La homoquiralidad fue introducida por Lord Kelvin en 1904, el año en que publicó su Conferencia de Baltimore de 1884. Kelvin utilizó la homoquiralidad como una relación entre dos moléculas, es decir, dos moléculas son homoquirales si tienen la misma quiralidad. [ 11 ] [ 12 ] Homoquiral se ha utilizado en el mismo sentido que enantioméricamente puro . Esto está permitido en algunas revistas (pero no se fomenta), [ 13 ] : 342 [ 14 ] su significado en estas revistas es la preferencia de un proceso o sistema por un solo isómero óptico de un par .

En biología

La homoquiralidad es una característica común de los compuestos biológicos, incluidos los componentes básicos de macromoléculas como los ácidos nucleicos y las proteínas . Los aminoácidos, componentes básicos de péptidos y enzimas , aparecen casi exclusivamente en su forma levógira [ 15 ] , y todos los D -aminoácidos presentes en las secuencias proteicas son el resultado de modificaciones postraduccionales del L -aminoácido original. La ribosa y la desoxirribosa , los azúcares que componen los monómeros de nucleótidos de ARN y ADN , respectivamente, son todos dextrógiros [ 16 ] . Otros metabolitos celulares también son homoquirales; por ejemplo, el malato y el isocitrato, dos intermediarios del ciclo del ácido cítrico , son homoquirales en sus formas L y D , respectivamente. En biología moderna, la actividad enzimática es la que impone la homoquiralidad a estos metabolitos y a otros, como hormonas , toxinas, fragancias y sabores alimentarios [ 17 ] : 493-494 .

Los organismos biológicos discriminan fácilmente entre moléculas con diferentes quiralidades. Esto puede afectar reacciones fisiológicas como el olfato y el gusto. La carvona , un terpenoide presente en los aceites esenciales , huele a menta en su forma L y a alcaravea en su forma R. [ 18 ] : 494 El limoneno tiene sabor a cítricos cuando es diestro y a pino cuando es zurdo. [ 19 ] : 168

La homoquiralidad también afecta la respuesta a los fármacos. La talidomida , en su forma levógira, cura las náuseas matutinas ; en su forma dextrógira, causa defectos congénitos. [ 20 ] : 168 Desafortunadamente, incluso si se administra una versión levógira pura, parte de ella puede convertirse a la forma dextrógira en el paciente. [ 21 ] Muchos fármacos están disponibles tanto como mezcla racémica como fármaco enantiopuro . Dependiendo del proceso de fabricación, las formas enantiópuras pueden ser más costosas de producir que las mezclas estereoquímicas. [ 20 ] : 168

Las preferencias quirales también pueden encontrarse a nivel macroscópico. Las conchas de los caracoles pueden ser hélices que giran hacia la derecha o hacia la izquierda, pero una forma u otra es fuertemente preferida en una especie determinada. En el caracol comestible Helix pomatia , solo uno de cada 20 000 es levógiro. [ 22 ] : 61–62 El enrollamiento de las plantas puede tener una quiralidad preferida e incluso el movimiento de masticación de las vacas tiene un exceso del 10 % en una dirección. [ 23 ]

Orígenes de la homochiralidad biomolecular

Problema sin resolver en química
¿Cuál es el origen de la homoquiralidad en los organismos vivos?
Más problemas sin resolver en química.

Ruptura de simetría

Las teorías sobre el origen de la homoquiralidad en las moléculas de la vida pueden clasificarse como deterministas o basadas en el azar, según el mecanismo propuesto. Si existe una relación de causa y efecto —es decir, un campo quiral específico o una influencia que provoca la ruptura de la simetría especular— , la teoría se clasifica como determinista; de lo contrario, se clasifica como una teoría basada en mecanismos aleatorios (en el sentido de azar). [ 24 ]  

Teorías deterministas

Las teorías deterministas se pueden dividir en dos subgrupos: si la influencia quiral inicial tuvo lugar en un espacio o momento específico (con un promedio de cero en áreas de observación o periodos de tiempo suficientemente amplios), la teoría se clasifica como determinista local; si la influencia quiral es permanente en el momento en que se produjo la selección quiral, se clasifica como determinista universal. Los grupos de clasificación para las teorías deterministas locales y las teorías basadas en mecanismos aleatorios pueden superponerse. Incluso si una influencia quiral externa produjo el desequilibrio quiral inicial de forma determinista, el signo resultante podría ser aleatorio, ya que dicha influencia quiral externa tiene su contraparte enantiomérica en otro lugar.

En las teorías deterministas, el desequilibrio enantiomérico se crea debido a un campo o influencia quiral externa, y el signo final impreso en las biomoléculas se deberá a ello. Los mecanismos deterministas para la producción de mezclas no racémicas a partir de materiales de partida racémicos incluyen: leyes físicas asimétricas, como la interacción electrodébil (a través de rayos cósmicos [ 25 ] ) o entornos asimétricos, como los causados ​​por la luz polarizada circularmente (CPL), los cristales de cuarzo o la rotación de la Tierra, la β-radiólisis o el efecto magnetoquiral. [ 26 ] La luz polarizada circularmente de onda corta, por ejemplo, puede inducir un sesgo enantiomérico porque las moléculas quirales absorberán preferentemente la CPL dextrógira o levógira. [ 27 ]

Violación de paridad

La paridad , una propiedad física de la simetría, se conserva para interacciones fuertes, electromagnéticas y gravitacionales. [ 28 ] [ 29 ] Sin embargo, trabajos experimentales que involucran fuerzas débiles, como las interacciones entre partículas subatómicas, encontraron que la paridad no se conserva en estas interacciones (véase Violación de la paridad ). Esto teóricamente resultaría en ligeras diferencias de energía entre enantiómeros simétricos de un mismo compuesto, lo que podría causar un pequeño sesgo estereoquímico hacia el enantiómero de menor energía. [ 28 ] [ 29 ] Sin embargo, aún no se ha demostrado experimentalmente una relación definitiva entre la quiralidad molecular y las diferencias de energía que violan la paridad. [ 28 ] [ 29 ]

Origen extraterrestre de la homoquiralidad

Algunos análisis de moléculas orgánicas en materiales extraterrestres, como meteoritos condríticos carbonáceos y asteroides , identificaron pequeños enriquecimientos enantioméricos en algunos L -aminoácidos y D -azúcares, lo que llevó a la propuesta de que el sesgo enantiomérico inicial podría haberse originado en la Tierra desde el espacio. [ 28 ] El hecho de que los sesgos enantioméricos medidos en meteoritos y asteroides fueran consistentes con los encontrados en biología reforzó esta idea, y el trabajo experimental mostró mecanismos plausibles para crear este sesgo enantiomérico en materiales extraterrestres.

Se planteó la hipótesis de que la luz polarizada circularmente originada por la dispersión de Mie en partículas de polvo interestelar alineadas puede desencadenar la formación de un exceso enantiomérico dentro del material quiral en el espacio. [ 30 ] : 123–124 Los campos magnéticos interestelares y cercanos a las estrellas pueden alinear las partículas de polvo de esta manera. [ 31 ] Otra especulación (la hipótesis de Vester-Ulbricht) sugiere que la quiralidad fundamental de procesos físicos como el de la desintegración beta (véase Violación de paridad ) conduce a vidas medias ligeramente diferentes de moléculas biológicamente relevantes.

Los aminoácidos en los asteroides Bennu y Ryugu no muestran sesgo quiral. [ 32 ] [ 33 ] El meteorito Murchinson contenía solo aminoácidos racémicos. [ 34 ] [ 33 ]

Teorías del azar

Las teorías del azar se basan en la suposición de que " la síntesis asimétrica absoluta, es decir, la formación de productos enriquecidos enantioméricamente a partir de precursores aquirales sin la intervención de reactivos químicos quirales o catalizadores, es en la práctica inevitable por razones puramente estadísticas ". [ 35 ]

Amplificación

La mayoría de los mecanismos de ruptura de simetría se centran en la amplificación de un exceso enantiomérico estocástico inicial . [ 36 ] La vía más probable para este paso de amplificación es mediante autocatálisis asimétrica . Una reacción química autocatalítica es aquella en la que el producto de la reacción es en sí mismo un reactivo; en otras palabras, una reacción química es autocatalítica si el producto de la reacción es en sí mismo el catalizador de la reacción. En la autocatálisis asimétrica, el catalizador es una molécula quiral, lo que significa que una molécula quiral está catalizando su propia producción. Un exceso enantiomérico inicial, como el que puede producirse mediante luz polarizada, permite entonces que el enantiómero más abundante compita con el otro.

Teoría

Retrato de fase del modelo de Frank: partiendo de casi cualquier punto en el plano L - D (excepto la línea L = D ), el sistema se aproxima a uno de los estados homochirales (L=0 o D=0).

En 1953, Charles Frank propuso un modelo para demostrar que la homoquiralidad es una consecuencia de la autocatálisis . [ 37 ] [ 38 ] En su modelo, los enantiómeros L y D de una molécula quiral se producen autocatalíticamente a partir de una molécula aquiral A

A+L→ka2L,A+D→ka2D,{\displaystyle {\begin{aligned}A+L\xrightarrow {k_{a}} 2L,\\A+D\xrightarrow {k_{a}} 2D,\end{aligned}}}

mientras se reprimían mutuamente a través de una reacción que él denominó antagonismo mutuo.

L+D→kd∅.{\displaystyle {\begin{aligned}L+D\xrightarrow {k_{d}} \varnothing .\\\end{aligned}}}

En este modelo, el estado racémico es inestable en el sentido de que el más mínimo exceso enantiomérico se amplificará hasta un estado completamente homoquiral. Esto se puede demostrar calculando las velocidades de reacción a partir de la ley de acción de masas :

d[L]dt=ka[A][L]−kd[L][D]d[D]dt=ka[A][D]−kd[L][D],{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {d[{\ce {L}}]}{dt}}&=k_{a}[{\ce {A}}][{\ce {L}}]-k_{d}{\ce {[L][D]}}\\{\frac {d[{\ce {D}}]}{dt}}&=k_{a}[{\ce {A}}][{\ce {D}}]-k_{d}{\ce {[L][D]}},\end{aligned}}}

dóndeka{\displaystyle k_{a}}es la constante de velocidad para las reacciones autocatalíticas,kd{\displaystyle k_{d}}es la constante de velocidad para la reacción de antagonismo mutuo, y la concentración de A se mantiene constante por simplicidad.

Se ha encontrado que las soluciones analíticas para son[L]/[D]=[L]0/[D]0mikd([L]0−[D]0)(mikat−1){\displaystyle [L]/[D]=[L]_{0}/[D]_{0}\,e^{kd([L]_{0}-[D]_{0})(e^{k_{a}t}-1)}}. La proporción[L]/[D]{\displaystyle [L]/[D]}aumenta a un ritmo más que exponencial si([L]0−[D]0){\displaystyle ([L]_{0}-[D]_{0})}es positivo (y viceversa). Cada condición inicial es diferente a

[L]0=[D]0{\displaystyle [L]_{0}=[D]_{0}}conducen a una de las asíntotas[L]=0{\displaystyle [L]=0}o[D]=0{\displaystyle [D]=0}. Por lo tanto, la igualdad de[L]0{\displaystyle [L]_{0}}y[D]0{\displaystyle [D]_{0}}y así de[L]{\displaystyle [L]}y[D]{\displaystyle [D]}representa una condición de equilibrio inestable, cuyo resultado depende de la presencia del término que representa el antagonismo mutuo.

Al definir el exceso enantioméricomimi{\displaystyle ee}como

mimi=[D]−[L][D]+[L],{\displaystyle ee={\frac {[{\ce {D}}]-[{\ce {L}}]}{[{\ce {D}}]+[{\ce {L}}]}},}

La tasa de cambio del exceso enantiomérico se puede calcular utilizando la regla de la cadena a partir de la tasa de cambio de las concentraciones de los enantiómeros L y D.

d(mimi)dt=(2kd[L][D][D]+[L])mimi.{\displaystyle {\frac {d(ee)}{dt}}=\left({\frac {2k_{d}{\ce {[L][D]}}}{[{\ce {D}}]+[{\ce {L}}]}}\right)ee.}

El análisis de estabilidad lineal de esta ecuación muestra que el estado racémicomimi=0{\displaystyle ee=0}es inestable. Partiendo de casi cualquier punto del espacio de concentración, el sistema evoluciona hacia un estado homoquiral.

Generalmente se entiende que la autocatálisis por sí sola no produce homoquiralidad, y la presencia de la relación mutuamente antagónica entre los dos enantiómeros es necesaria para la inestabilidad de la mezcla racémica. La homoquiralidad podría lograrse mediante autocatálisis en ausencia de la relación mutuamente antagónica, pero el mecanismo subyacente para la ruptura de simetría es diferente. [ 39 ] [ 40 ]

Experimentos

Una pequeña cantidad de un enantiómero al inicio de una reacción puede conducir a un gran enriquecimiento enantiomérico en el producto. Por ejemplo, la reacción de Soai es autocatalítica . [ 41 ] [ 42 ] Si la reacción se inicia con una cantidad de uno de los enantiómeros del producto ya presente, el producto puede catalizar la producción de más de ese mismo enantiómero. [ 43 ]

Para la aminoxilación de propionaldehído catalizada por prolina con nitrobenceno , un ligero exceso enantiomérico de catalizador conduce a un gran exceso enantiomérico de producto. [ 44 ]

Los cúmulos de octámeros de serina [ 45 ] [ 46 ] que contienen 8 moléculas de serina aparecen en la espectrometría de masas. Sin embargo, no hay evidencia que respalde la existencia de tales cúmulos en condiciones no ionizantes. [ 47 ] La ​​sublimación fraccionada de una muestra de leucina enriquecida enantioméricamente al 10% da como resultado un enriquecimiento de hasta el 82% en el sublimado. [ 48 ] En principio, los procesos de sublimación parcial podrían tener lugar en la superficie de los meteoritos donde existen grandes variaciones de temperatura. Este hallazgo puede tener consecuencias para el desarrollo del Detector Orgánico de Marte, programado para su lanzamiento en 2013, que tiene como objetivo recuperar cantidades traza de aminoácidos de la superficie de Marte precisamente mediante una técnica de sublimación.

También se observa una alta amplificación asimétrica del exceso enantiomérico de azúcares en la formación asimétrica de carbohidratos catalizada por aminoácidos [ 11 ].

El clorato de sodio , que cristaliza con un hábito quiral, puede depositar casi exclusivamente enantiómeros de cristales cuando se agitan soluciones en evaporación. Este efecto ilustra el papel de los cristales semilla en el proceso de nucleación . [ 49 ]

En un experimento relacionado, una suspensión cristalina de un derivado de aminoácido racémico , agitada continuamente, da como resultado una fase cristalina del 100% de uno de los enantiómeros porque el par enantiomérico puede equilibrarse en solución (comparar con la resolución cinética dinámica ). [ 50 ]

Transmisión

Una vez que se ha producido un enriquecimiento enantiomérico significativo en una sola biomolécula o clase biológica de moléculas en un sistema, es posible la transferencia de quiralidad a través de todo el sistema. Este último paso se conoce como paso de transmisión o propagación quiral. Lograr de forma independiente la homoquiralidad en cada biomolécula (por ejemplo, crear un enriquecimiento enantiomérico significativo o homoquiralidad completa para los 19 aminoácidos quirales por separado) sería estadísticamente improbable para compuestos con diferentes propiedades físicas y químicas y aún no se ha demostrado experimentalmente. [ 51 ] [ 52 ] La presión estereoselectiva de una biomolécula o clase biológica a otras eliminaría la necesidad de suministrar todos los precursores biológicos prebióticamente relevantes en su forma enantiopura.

Algunos modelos propuestos para la transmisión de asimetría quiral son la polimerización, [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ] [ 56 ] la epimerización [ 57 ] [ 58 ] o la copolimerización. [ 59 ] [ 60 ] El trabajo experimental ha demostrado que los aminoácidos enriquecidos enantioméricamente podrían ejercer presión quiral sobre azúcares y precursores de ARN, y viceversa. [ 61 ] [ 62 ] [ 63 ] [ 64 ] Por ejemplo, experimentos de laboratorio demostraron el enriquecimiento enantiomérico del azúcar de 3 carbonos D -gliceraldehído a partir de una solución racémica mediante la interacción del dipéptido L- prolina-valina. [ 63 ] Además, la preferencia estereoselectiva del D -aminoacil-ARN por los L- aminoácidos en reacciones de aminoacilación no enzimáticas proporciona un mecanismo prebióticamente plausible de transferencia de información quiral. [ 65 ]

El dogma central hipotetizado de la homochiralidad biológica

Fuente: [ 66 ]

Las críticas comunes a los mecanismos propuestos anteriormente de ruptura de simetría, amplificación o transmisión incluyen que solo inducen un exceso enantiomérico en una clase de compuestos biológicos, que el exceso enantiomérico inducido no es lo suficientemente alto o no puede persistir el tiempo suficiente para que se logre la homochiralidad completa, o que el mecanismo no es plausible en condiciones prebióticas en la Tierra primitiva. [ 66 ] [ 67 ] A principios de la década de 2020, se propuso un marco para lograr la homochiralidad en todas las clases principales de moléculas biológicas. [ 66 ] Este marco incluye dos elementos principales: resolver la pureza enantiomérica en un precursor de ARN prebióticamente plausible y la propagación posterior de información quiral de ácidos nucleicos homochirales a proteínas y metabolitos. [ 68 ] [ 66 ] Se postuló que este marco era el "dogma central de la homochiralidad biológica", paralelo al dogma central de la biología molecular de Francis Crick , que describe el flujo de información genética del ADN al ARN a las proteínas. [ 68 ] [ 66 ]

Ribosa aminooxazolina (RAO), una molécula precursora de ARN fundamental.

La ribosa aminooxazolina (RAO) es una pentosa aminooxazolina, identificada por primera vez en 1970 como un importante intermediario para la biosíntesis de ribonucleótidos cuando se demostró que producía α-citidina, un estereoisómero del nucleósido producido biológicamente β-citidina . [ 69 ] [ 70 ] Más de tres décadas después, se logró la síntesis abiótica de RAO a partir de la reacción de cianamida y los compuestos simples de 2 y 3 carbonos glicolaldehído y gliceraldehído, una demostración de la química cianosulfídica prebióticamente factible . [ 71 ] [ 66 ] Investigaciones posteriores establecieron además una vía abiótica de RAO a los ribonucleósidos de pirimidina β-citidina y β-uridina, [ 72 ] [ 66 ] revelando una vía sintética plausible para monómeros de ARN a partir de precursores químicos simples que podrían haber estado disponibles en la Tierra primitiva. La investigación sobre la síntesis de ribonucleósidos de purina aún está en curso, aunque se ha dilucidado una vía desde RAO hasta desoxirribonucleósidos de purina. [ 66 ] [ 73 ]

Ruptura de simetría y amplificación quiral de la aminooxazolina de ribosa (RAO)

La quiralidad del azúcar ribosa en RAO se conserva en su transformación en ribonucleótidos, por lo que la obtención de RAO en su forma enantiopura podría conducir a la formación de ARN homoquiral. El trabajo experimental muestra que se podría obtener RAO enantiopura mediante la interacción de una mezcla racémica de RAO y una superficie magnética polarizada por espín , como la superficie del mineral magnetita , abundante en la época prebiótica, debido al efecto de selectividad de espín inducida por quiralidad (CISS) y a las propiedades únicas de cristalización de conglomerados de RAO (es decir, su tendencia a cristalizar como cristales enantiopuros). [ 70 ] [ 66 ] En combinación, estos dos procesos pueden proporcionar mecanismos de ruptura de simetría y amplificación para el aislamiento de RAO enantiopura a partir de una mezcla racémica inicial. [ 68 ] [ 70 ] [ 66 ]

El efecto CISS es un fenómeno físico que describe la fuerte interacción del momento lineal y el espín de un electrón con el potencial electrostático de una molécula quiral, lo que permite que las moléculas quirales interactúen preferentemente con electrones de un espín particular debido a interacciones de intercambio de espín de menor energía. [ 74 ] Este proceso explica la observación de que una capa enantiopura de moléculas quirales puede filtrar selectivamente electrones de un espín particular. [ 75 ] [ 70 ] A la inversa, el efecto CISS proporciona un mecanismo de ruptura de simetría para el RAO: los electrones polarizados en espín en una superficie magnética (es decir, electrones que tienen una alineación neta de espín en una dirección particular) interactúan preferentemente con un enantiómero de RAO, iniciando su cristalización. [ 70 ] Esencialmente, una superficie magnética polarizada en espín actúa como un agente quiral que inicia la adsorción y la cristalización inicial de un enantiómero del RAO ​​relativamente insoluble. [ 70 ]

Además, RAO muestra un comportamiento de cristalización de conglomerado, por lo que RAO homoquiral puede aislarse de una mezcla racémica siempre que las semillas iniciales sean de un solo enantiómero. [ 76 ] [ 70 ] La cristalización enantioselectiva de RAO en una superficie magnética da como resultado un exceso enantiomérico, aunque en superficies magnéticas de la Tierra primitiva (por ejemplo, sedimentos de magnetita) este ee inicial sería pequeño debido a las no uniformidades en la magnetización de la superficie. [ 70 ] Esto ocurre porque el campo geomagnético de la Tierra solo induce una magnetización débil en minerales ferromagnéticos. [ 70 ] [ 66 ] Sin embargo, debido al efecto CISS, la interacción entre cristales de RAO enantiopuros iniciales fortalecería la magnetización neta de la superficie magnética lo que a su vez permitiría una mayor selectividad quiral en la adsorción de RAO, lo que resulta en un bucle de retroalimentación positiva entre la polarización del espín electrónico de la superficie y la pureza quiral de RAO. [ 77 ] [ 70 ] [ 66 ] En consecuencia, múltiples ciclos de disolución y recristalización de RAO podrían amplificar un exceso enantiomérico inicial inducido por el efecto CISS hasta la homoquiralidad completa. Los resultados experimentales indican que la homoquiralidad completa (ee=100%) se puede lograr en solo dos pasos de cristalización. [ 70 ]

Propagación de la homoquiralidad desde los ácidos nucleicos a través de una red química

La resolución de la RAO homoquiral proporciona un camino hacia el ARN homoquiral, que puede funcionar como una molécula tanto hereditaria como catalítica en la vida primitiva (véase el mundo del ARN ). Esto significa que la homoquiralidad podría conservarse durante la replicación del ARN, y que la síntesis de péptidos con plantilla de ARN podría ser estereoselectiva para los aminoácidos. [ 68 ] [ 66 ] En la biología celular moderna, las aminoacil-ARNt sintetasas unen estereoselectivamente L -aminoácidos a la molécula de D -ARNt, un paso esencial en la síntesis de proteínas con plantilla de ARN y una demostración de la transferencia de información quiral de los ácidos nucleicos a los aminoácidos. [ 70 ] El trabajo experimental con análogos prebióticos de reacciones no enzimáticas de aminoacil-ARN ha demostrado que también exhiben selectividad quiral para los aminoácidos. [ 68 ] [ 70 ] [ 66 ] Por ejemplo, la ligación de cierre de bucle de aminoacil-ARN, una reacción importante para aumentar la estabilidad del ARN aminoacilado y para la formación de ARN catalítico funcional , procede a una velocidad hasta 200 veces mayor cuando el ARN- D se aminoacila con L -aminoácidos, y se observa la estereoselectividad inversa para el ARN- L . [ 78 ] [ 68 ]

Una vez que se producen péptidos homochirales a partir de ácidos nucleicos homochirales, la estereoselectividad podría imponerse posteriormente a otros metabolitos mediante el desarrollo eventual de reacciones catalizadas por enzimas, tal como ocurre en la biología moderna. [ 68 ] [ 70 ] Alternativamente, se cree que las ribozimas homochirales , que catalizan reacciones químicas prebióticas antes que las enzimas proteínicas en la hipótesis del mundo del ARN, también podrían haber propagado la quiralidad a los intermediarios metabólicos. [ 68 ] [ 78 ]

Posibles entornos prebióticos

La ruptura de simetría y la amplificación quiral del RAO ​​racémico solo requieren un entorno prebiótico donde el RAO ​​esté disponible y pueda interactuar con superficies magnéticas polarizadas por espín. [ 68 ] [ 70 ] [ 66 ] Un entorno sugerido es un lago de evaporación con sedimentos magnéticos, como magnetita o greigita, que obtienen una magnetización neta estadísticamente uniforme a escala hemisférica del campo geomagnético de la Tierra. [ 70 ] Estos entornos podrían haber estado muy extendidos en la Tierra primitiva, y el ciclo de humectación y secado dentro y en los bordes de estos lagos podría facilitar tanto la cristalización como la reposición de RAO, junto con otros precursores prebióticos importantes para la vida temprana. [ 68 ] [ 70 ] [ 66 ]

Desventajas

Este mecanismo para resolver la homochiralidad biológica depende en gran medida de la síntesis prebiótica de RAO y asume que es el precursor prebiótico de los ácidos nucleicos. [ 68 ] La eficiencia de cristalización de los compuestos depende de su concentración, y RAO tendría que estar saturado en solución para que ocurriera la cristalización enantioselectiva. [ 70 ] Esto podría lograrse mediante ciclos frecuentes de humectación y secado, que también eliminarían los diastereómeros de RAO que también se producen en reacciones prebióticas y pueden modificar su hábito cristalino. [ 70 ]

Teoría biótica

La mayoría de las investigaciones contemporáneas sobre el origen de la homochiralidad se centran en identificar mecanismos abióticos para la ruptura, amplificación y propagación/transmisión de la simetría quiral que podrían haber ocurrido durante la síntesis prebiótica de precursores de biomoléculas o durante la replicación/polimerización primitiva. [ 79 ] Algunas teorías tempranas sobre la homochiralidad biológica en la década de 1950 sugirieron que los biopolímeros homochirales de ambas formas enantioméricas (por ejemplo, tanto ARN- D como ARN- L ) podrían haber estado presentes en la Tierra prebiótica, y que los polímeros de las formas enantioméricas canónicas fueron seleccionados debido a una mejor función química. [ 79 ] Como extensión de esta idea, también se propuso que las formas de vida que contienen ambas formas enantioméricas de maquinaria molecular podrían haber surgido independientemente, y que la evolución por selección natural finalmente condujo al dominio completo de una forma de vida enantiomérica. [ 79 ] Esta teoría puramente biótica es difícil de evaluar experimentalmente y no es ampliamente aceptada ni discutida en la comunidad científica. [ 79 ]

Resolución óptica en aminoácidos racémicos

Ninguna teoría explica la prevalencia de los L -aminoácidos. Si tomamos, por ejemplo, la alanina , que tiene un grupo metilo pequeño, y la fenilalanina , que tiene un grupo bencilo más grande , una pregunta sencilla es en qué aspecto la L -alanina se asemeja más a la L -fenilalanina que a la D- fenilalanina, y qué tipo de mecanismo causa la selección de todos los L -aminoácidos, ya que podría ser posible que la alanina fuera L y la fenilalanina fuera D. [ 80 ]

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

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