Hooke's atom

Hooke's atom, also known as harmonium or hookium, refers to an artificial helium-like atom where the Coulombic electron-nucleus interaction potential is replaced by a harmonic potential.^[1][2] This system is of significance as it is, for certain values of the force constant defining the harmonic containment, an exactly solvable^[3] ground-state many-electron problem that explicitly includes electron correlation. As such it can provide insight into quantum correlation (albeit in the presence of a non-physical nuclear potential) and can act as a test system for judging the accuracy of approximate quantum chemical methods for solving the Schrödinger equation.^[4][5] The name "Hooke's atom" arises because the harmonic potential used to describe the electron-nucleus interaction is a consequence of Hooke's law.

Employing atomic units, the Hamiltonian defining the Hooke's atom is

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} {2}|}}.}$

As written, the first two terms are the kinetic energy operators of the two electrons, the third term is the harmonic electron-nucleus potential, and the final term the electron-electron interaction potential. The non-relativistic Hamiltonian of the helium atom differs only in the replacement:

${\displaystyle -{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.}$

The equation to be solved is the two electron Schrödinger equation:

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).}$

For arbitrary values of the force constant, k, the Schrödinger equation does not have an analytic solution. However, for a countably infinite number of values, such as k=¼, simple closed form solutions can be derived.^[5] Given the artificial nature of the system this restriction does not hinder the usefulness of the solution.

To solve, the system is first transformed from the Cartesian electronic coordinates, (r₁,r₂), to the center of mass coordinates, (R,u), defined as

${\displaystyle \mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.}$

Bajo esta transformación, el hamiltoniano se vuelve separable, es decir, el término | r ₁ - r ₂ | que acopla los dos electrones se elimina (y no se reemplaza por alguna otra forma), lo que permite aplicar la técnica general de separación de variables para obtener una solución para la función de onda en la forma${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )}$La ecuación de Schrödinger original se reemplaza entonces por:

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{4}}\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )=E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),}$

${\displaystyle \left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).}$

La primera ecuación para${\displaystyle \chi (\mathbf {R} )}$es la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico cuántico isotrópico con energía de estado fundamental${\displaystyle E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }}$y función de onda (no normalizada)

${\displaystyle \chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.}$

Asintóticamente, la segunda ecuación se comporta nuevamente como un oscilador armónico de la forma${\displaystyle \exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,}$y el estado fundamental invariante rotacionalmente puede expresarse, en general, como${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,}$para alguna función${\displaystyle f(u)\,}$. Se observó durante mucho tiempo que f ( u ) se aproxima muy bien mediante una función lineal en u . ^{[ 2 ]} Treinta años después de la propuesta del modelo se descubrió una solución exacta para k =¼ , ^{[ 3 ]} y se vio que f ( u )=1+ u /2 . Posteriormente se demostró que hay muchos valores de k que conducen a una solución exacta para el estado fundamental, ^{[ 5 ]} como se mostrará a continuación.

Descomponiéndose${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_ {l}(u)Y_ {lm}}$y expresando el laplaciano en coordenadas esféricas ,

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{\partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }}),}$

uno descompone además la función de onda radial como${\displaystyle R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,}$lo que elimina la primera derivada para producir

${\displaystyle -{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l}(u).}$

El comportamiento asintótico${\displaystyle S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,}$fomenta una solución de la forma

${\displaystyle S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).}$

La ecuación diferencial que satisface${\displaystyle T_{l}(u)\,}$es

${\displaystyle -{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l}(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({\frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.}$

Esta ecuación se presta a una solución mediante el método de Frobenius . Es decir, ${\displaystyle T_{l}(u)\,}$se expresa como

${\displaystyle T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.}$

para algunos${\displaystyle m\,}$y${\displaystyle \{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,}$que satisfacen:

${\displaystyle m(m-1)=l(l+1)\,,}$

${\displaystyle a_{0}\neq 0\,}$

${\displaystyle a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1)}},}$

${\displaystyle a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {3}{2}})-E_{l}\right)a_{0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)}}\left({\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),}$

${\displaystyle a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})-E_{l}\right)a_{1}}{6(l+2)}},}$

${\displaystyle a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {1}{2}}+n)-E_{l}\right)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.}$

Las dos soluciones a la ecuación indicial son${\displaystyle m=l+1}$y${\displaystyle m=-l}$De las cuales se toma la primera, ya que produce la función de onda regular (acotada, normalizable ). Para que exista una solución simple, se busca que la serie infinita termine, y es aquí donde se explotan valores particulares de k para obtener una solución exacta en forma cerrada. Terminar el polinomio en cualquier orden particular se puede lograr con diferentes valores de k que definen el hamiltoniano. De esta manera, existe un número infinito de sistemas, que difieren solo en la fuerza de la contención armónica, con soluciones exactas del estado fundamental. De la manera más simple, para imponer un _k = 0 para k ≥ 2 , se deben satisfacer dos condiciones:

${\displaystyle {\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0,}$

${\displaystyle {\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.}$

Estos fuerzan directamente a ₂ = 0 y a ₃ = 0 respectivamente, y como consecuencia de la recesión de tres términos, todos los coeficientes superiores también se anulan. Resolviendo para${\displaystyle {\sqrt {k}}\,}$y${\displaystyle E_{l}\,}$rendimientos

${\displaystyle {\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1)}},}$

${\displaystyle E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)}},}$

y la función de onda radial

${\displaystyle T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).}$

Transformándose de nuevo a${\displaystyle R_{l}(u)\,}$

${\displaystyle R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u}}=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}},}$

el estado fundamental (con${\displaystyle l=0\,}$y energía${\displaystyle 5/4E_{\mathrm {h} }\,}$) finalmente es

${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.}$

La combinación, la normalización y la transformación de vuelta a las coordenadas originales dan como resultado la función de onda del estado fundamental:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5\pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).}$

La energía total del estado fundamental correspondiente es entonces${\displaystyle E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }}$.

La densidad electrónica exacta del estado fundamental del átomo de Hooke para el caso especial${\displaystyle k=1/4}$es ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi }})}}e^{-(1/2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2}}}\right)\right)+e^{-(1/2)r^{2}}\right).}$

De esto se deduce que la derivada radial de la densidad se anula en el núcleo. Esto contrasta notablemente con el átomo de helio real (no relativista), donde la densidad presenta un pico en el núcleo como resultado del potencial de Coulomb ilimitado.

• Lista de sistemas cuántico-mecánicos con soluciones analíticas

• Cioslowski, Jerzy; Pernal, Katarzyna (2000). "El estado fundamental del armonio". The Journal of Chemical Physics . 113 (19): 8434– 8443. Bibcode : 2000JChPh.113.8434C . doi : 10.1063/1.1318767 .
• O'Neill, Darragh P.; Gill, Peter MW (2003). "Funciones de onda y distribuciones de probabilidad de dos electrones del átomo y el helio según la ley de Hooke" (PDF) . Physical Review A. 68 ( 2) 022505. Bibcode : 2003PhRvA..68b2505O . doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 .