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Sustancia húmica

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Ácido húmico aislado de la turba
Ácido fúlvico aislado de la turba

Las sustancias húmicas ( SH ) son compuestos orgánicos coloreados relativamente recalcitrantes que se forman naturalmente durante la descomposición y transformación a largo plazo de los residuos de biomasa . El color de las sustancias húmicas varía desde amarillo brillante hasta marrón claro u oscuro, llegando incluso al negro. El término proviene de humus , que a su vez proviene de la palabra latina humus , que significa "suelo, tierra". [ 1 ] Las sustancias húmicas constituyen la mayor parte de la materia orgánica en el suelo , la turba , el carbón y los sedimentos , y son componentes importantes de la materia orgánica natural disuelta (MON) en lagos (especialmente lagos distróficos ), ríos y agua de mar . Las sustancias húmicas representan entre el 50 y el 90 % de la capacidad de intercambio catiónico en los suelos.

El término «sustancias húmicas» engloba el ácido húmico, el ácido fúlvico y la humina, que difieren en su solubilidad. Por definición, el ácido húmico ( AH ) es soluble en agua a pH neutro y alcalino, pero insoluble a pH ácido < 2. El ácido fúlvico ( AF ) es soluble en agua a cualquier pH. La humina no es soluble en agua a ningún pH.

Esta definición de sustancias húmicas es principalmente operativa. Tiene sus raíces en la historia de la ciencia del suelo y, más precisamente, en la tradición de la extracción alcalina, que se remonta a 1786, cuando Franz Karl Achard trató turba con una solución de hidróxido de potasio y, tras la posterior adición de un ácido, obtuvo un precipitado oscuro amorfo (es decir, ácido húmico). Las sustancias húmicas acuáticas fueron aisladas por primera vez en 1806, a partir de agua de manantial , por Jöns Jakob Berzelius .

En términos químicos, los ácidos grasos (AG), los ácidos húmicos (AH) y la humina comparten más similitudes que diferencias y representan un continuo de moléculas húmicas. Todas ellas están formadas por unidades aromáticas , poliaromáticas , alifáticas y de carbohidratos similares , y contienen los mismos grupos funcionales (principalmente grupos carboxílicos , fenólicos y ésteres ), aunque en proporciones variables.

La solubilidad en agua de las sustancias húmicas está determinada principalmente por la interacción de dos factores: la cantidad de grupos funcionales ionizables (principalmente carboxílicos) y el peso molecular (PM). En general, el ácido fúlvico presenta una mayor cantidad de grupos carboxílicos y un menor peso molecular promedio que el ácido húmico. Los pesos moleculares promedio medidos varían según la fuente; sin embargo, las distribuciones de peso molecular del ácido húmico y el ácido fúlvico se superponen significativamente.

La edad y el origen del material de origen determinan la estructura química de las sustancias húmicas. En general, las sustancias húmicas derivadas del suelo y la turba (que tardan cientos o miles de años en formarse) tienen mayor peso molecular, mayores cantidades de O y N, más unidades de carbohidratos y menos unidades poliaromáticas que las sustancias húmicas derivadas del carbón y la leonardita (que tardan millones de años en formarse).

Las sustancias húmicas (SH) pueden aislarse mediante la adsorción en una resina de una extracción alcalina de fuentes sólidas de NOM. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Una visión más reciente de las sustancias húmicas es que no son principalmente macropolímeros de alto peso molecular. Más bien, representan una mezcla heterogénea de componentes moleculares relativamente pequeños de la materia orgánica del suelo autoensamblados en asociaciones supramoleculares y están compuestas por una variedad de compuestos de origen biológico y sintetizados por reacciones abióticas y bióticas en el suelo y las aguas superficiales. [ 5 ] Es la gran complejidad molecular del humeoma del suelo [ 6 ] lo que confiere a la materia húmica su bioactividad, su estabilidad en los ecosistemas, el suelo y su función como promotor del crecimiento de las plantas (en particular, las raíces de las plantas). [ 7 ]

La definición académica de sustancias húmicas está en debate. Algunos investigadores se oponen al concepto tradicional de humificación, argumentando que la extracción alcalina no ofrece una visión precisa de las sustancias húmicas debido al uso de extractos altamente alcalinos en lugar de agua. [ 8 ]

Conceptos de sustancias húmicas

La formación de HS en la naturaleza es uno de los aspectos menos comprendidos de la química del humus y uno de los más intrigantes. Históricamente, ha habido tres teorías principales para explicarla: la teoría de la lignina de Waksman (1932), la teoría de los polifenoles y la teoría de la condensación de azúcares y aminas de Maillard (1911). [ 9 ] [ 10 ] Las sustancias húmicas se forman por la degradación microbiana de materia biótica muerta , como lignina , celulosa , lignocelulosa y carbón vegetal . [ 11 ] [ 12 ] Las sustancias húmicas en el laboratorio son resistentes a una mayor biodegradación. Su estructura, composición elemental y contenido de grupos funcionales de una muestra dada dependen de la fuente de agua o suelo y de los procedimientos y condiciones específicos de extracción. Sin embargo, las propiedades promedio de los extractos de HS de laboratorio de diferentes fuentes son notablemente similares.

Fraccionamiento

Históricamente, los científicos han utilizado variaciones de métodos similares para extraer HS de NOM y separar los extractos en HA y FA. La Sociedad Internacional de Sustancias Húmicas aboga por el uso de métodos de laboratorio estándar para preparar ácidos húmicos y fúlvicos. Las sustancias húmicas se extraen del suelo y otras fuentes sólidas utilizando NaOH 0,1 M, bajo una atmósfera de nitrógeno, para prevenir la oxidación abiótica de algunos de los componentes de HS. El HA se precipita a pH 1. La fracción soluble se trata en una columna de resina para separar los componentes de ácido fúlvico de otros compuestos solubles en ácido. [ 13 ] La fracción de NOM no extraída por NaOH 0,1 es humina. El ácido húmico y fúlvico se extrae de aguas naturales utilizando una columna de resina después de la microfiltración y acidificación a pH 2. Los materiales húmicos se eluyen de la columna con NaOH, y el ácido húmico se precipita a pH 1. Después de ajustar el pH a 2, el ácido fúlvico se separa de otros compuestos solubles en ácido, utilizando una columna de resina como con las fuentes de fase sólida. [ 14 ] Se ha desarrollado un método analítico para cuantificar el ácido húmico y el ácido fúlvico en minerales comerciales y productos húmicos, basado en los métodos de preparación de ácido húmico y ácido fúlvico del IHSS. [ 15 ]

Científicos asociados al IHSS también han aislado la totalidad de la materia orgánica natural (NOM) de ríos de aguas negras mediante ósmosis inversa . El retenido de este proceso contiene ácidos húmicos y fúlvicos, predominantemente ácido húmico. La NOM de arroyos de aguas duras se ha aislado mediante ósmosis inversa y electrodiálisis de forma conjunta. [ 16 ]

El ácido húmico extraído no es un ácido único ; en cambio, es una mezcla compleja de muchos ácidos diferentes que contienen grupos carboxilo y fenolato, de modo que la mezcla se comporta funcionalmente como un ácido dibásico o, en ocasiones, como un ácido tribásico . El ácido húmico comercial utilizado para mejorar el suelo se fabrica mediante estos procedimientos bien establecidos. Los ácidos húmicos pueden formar complejos con iones que se encuentran comúnmente en el medio ambiente, creando coloides húmicos . [ 17 ]

Una fracción química secuencial puede aislar fracciones húmicas más homogéneas y determinar sus estructuras moleculares mediante métodos espectroscópicos y cromatográficos avanzados. [ 18 ] Las sustancias identificadas en extractos húmicos y directamente en el suelo incluyen ácidos mono-, di- y trihidroxicarboxílicos , ácidos grasos , ácidos dicarboxílicos , alcoholes lineales, ácidos fenólicos , terpenoides , carbohidratos y aminoácidos. [ 19 ] Esto sugiere que las moléculas húmicas pueden formar estructuras supramoleculares unidas por fuerzas no covalentes , como la fuerza de van der Waals , los enlaces π-π y CH-π. [ 20 ]

Características químicas

Desde los albores de la química moderna, las sustancias húmicas se encuentran entre los materiales naturales más estudiados. A pesar de su larga trayectoria, su estructura molecular sigue siendo objeto de debate. La visión tradicional sostiene que las sustancias húmicas son heteropolicondensados, en diversas asociaciones con la arcilla. [ 21 ] Una visión más reciente sugiere que moléculas relativamente pequeñas también desempeñan un papel importante. [ 20 ]

Una sustancia húmica típica es una mezcla de muchas moléculas, algunas de las cuales se basan en un motivo de núcleos aromáticos con sustituyentes fenólicos y carboxílicos , unidos entre sí; los grupos funcionales que más contribuyen a la carga superficial y la reactividad de las sustancias húmicas son los grupos fenólicos y carboxílicos. Las sustancias húmicas suelen comportarse como mezclas de ácidos dibásicos, con un valor de pK 1 cercano a 4 para la protonación de los grupos carboxilo y cercano a 8 para la protonación de los grupos fenolato en HA. Los ácidos fúlvicos son más ácidos que los HA. Existe una considerable similitud general entre los ácidos húmicos individuales. Por esta razón, los valores de pK medidos para una muestra dada son valores promedio relacionados con las especies constituyentes. La otra característica importante es la densidad de carga . [ 22 ]

Estructura modelo de Stevenson de un ácido húmico, con una variedad de componentes que incluyen fracciones de quinona , fenol , catecol y azúcar [ 22 ].
Estructura modelo de un ácido fúlvico

Las determinaciones más recientes de pesos moleculares de HS muestran que los pesos moleculares no son tan grandes como se pensaba. Los pesos moleculares promedio numéricos reportados de HA del suelo son < 6000 pero son altamente polidispersos con algunos componentes con pesos moleculares de medida mucho mayores y mucho menores. [ 23 ] Pesos moleculares promedio numéricos medidos de HS acuáticos con HA ≤ 1700 y FA < 900. [ 23 ] El HA y FA acuáticos también son altamente polidispersos. El número de componentes individualmente distintos en HS, según lo medido por espectroscopia de masas es en los miles. La composición promedio de HA y FA puede representarse por estructuras modelo.

La presencia de grupos carboxilato y fenolato confiere a los ácidos húmicos la capacidad de formar complejos con iones como Mg²⁺ , Ca²⁺ , Fe²⁺ y Fe³⁺, creando coloides húmicos . Muchos ácidos húmicos poseen dos o más de estos grupos dispuestos de manera que permiten la formación de complejos quelatos . [ 24 ] La formación de complejos (quelatos) es un aspecto importante de la función biológica de los ácidos húmicos en la regulación de la biodisponibilidad de iones metálicos. [ 25 ]

Crítica

Los productos de descomposición de la materia vegetal muerta forman asociaciones íntimas con los minerales, lo que dificulta el aislamiento y la caracterización de los constituyentes orgánicos del suelo. Los químicos de suelos del siglo XVIII utilizaron con éxito la extracción alcalina para aislar una parte de los constituyentes orgánicos del suelo. Esto dio lugar a la teoría de que un proceso de "humificación" creaba distintas "sustancias húmicas" como el "ácido húmico", el "ácido fúlvico" y la "humina". [ 8 ] Sin embargo, los métodos modernos de análisis químico aplicados a suelos minerales sin procesar no han observado directamente moléculas húmicas grandes. Esto sugiere que las técnicas de extracción y fraccionamiento utilizadas para aislar las sustancias húmicas alteran la composición química original de la materia orgánica. Dado que la definición de sustancias húmicas como los ácidos húmico y fúlvico se basa en su separación mediante estos métodos, surge la pregunta de si la distinción entre estos compuestos refleja con precisión el estado natural de la materia orgánica en el suelo. [ 26 ] A pesar de estas preocupaciones, la teoría de la "humificación" persiste en el campo e incluso en los libros de texto, y los intentos de redefinir las "sustancias húmicas" en el suelo han dado lugar a una proliferación de definiciones contradictorias. Esta falta de consenso dificulta la comunicación precisa del conocimiento científico sobre los procesos y propiedades del suelo. [ 8 ]

Determinación de ácidos húmicos en muestras de agua

La presencia de ácido húmico en el agua destinada al consumo humano o a uso industrial puede tener un impacto significativo en la tratabilidad de dicha agua y en el éxito de los procesos de desinfección química . Por ejemplo, los ácidos húmicos y fúlvicos pueden reaccionar con los productos químicos utilizados en el proceso de cloración para formar subproductos de desinfección como los dihaloacetonitrilos, que son tóxicos para los seres humanos. [ 27 ] [ 28 ] Por lo tanto, es fundamental contar con métodos precisos para determinar las concentraciones de ácido húmico en el mantenimiento del suministro de agua, especialmente en cuencas de turba de tierras altas en climas templados.

Dado que en los entornos naturales se mezclan numerosas moléculas bioorgánicas en asociaciones físicas muy diversas, resulta complicado medir sus concentraciones exactas en la superestructura húmica. Por este motivo, las concentraciones de ácido húmico se estiman tradicionalmente a partir de las concentraciones de materia orgánica, generalmente a partir de las concentraciones de carbono orgánico total (COT) o carbono orgánico disuelto (COD).

Los procedimientos de extracción alteran algunos de los enlaces químicos presentes en las sustancias húmicas del suelo (principalmente enlaces éster en biopoliésteres como cutinas y suberinas). Los extractos húmicos están compuestos por un gran número de moléculas bioorgánicas diferentes que aún no se han separado ni identificado por completo. Sin embargo, mediante extracciones selectivas y fraccionamiento químico, se han identificado clases específicas de biomoléculas residuales, representadas por ácidos alcanoicos e hidroxialcanoicos, resinas, ceras, residuos de lignina, azúcares y péptidos.

Efectos ecológicos

Los agricultores han sabido desde tiempos inmemoriales que las enmiendas de materia orgánica al suelo son beneficiosas para el crecimiento de las plantas. [ 29 ] Sin embargo, la química y la función de la materia orgánica han sido objeto de controversia desde que los humanos comenzaron a postular sobre ella en el siglo XVIII. Hasta la época de Liebig , se suponía que el humus era utilizado directamente por las plantas, pero, después de que Liebig demostrara que el crecimiento de las plantas depende de compuestos inorgánicos, muchos edafólogos sostenían la opinión de que la materia orgánica era útil para la fertilidad solo cuando se descomponía con la liberación de sus elementos nutritivos constituyentes en formas inorgánicas. En la actualidad, los edafólogos tienen una visión más holística y reconocen que el humus influye en la fertilidad del suelo a través de su efecto en la capacidad de retención de agua del suelo. Además, dado que se ha demostrado que las plantas absorben y translocan las moléculas orgánicas complejas de los insecticidas sistémicos , ya no pueden descartar la idea de que las plantas puedan absorber las formas solubles del humus; [ 30 ] este podría ser, de hecho, un proceso esencial para la absorción de óxidos de hierro que de otro modo serían insolubles.

En la Universidad Estatal de Ohio se realizó un estudio sobre los efectos del ácido húmico en el crecimiento de las plantas, el cual afirmó, entre otras cosas, que "los ácidos húmicos aumentaron el crecimiento de las plantas" y que se observaron "respuestas relativamente grandes a bajas dosis de aplicación". [ 31 ]

Un estudio de 1998 realizado por científicos de la Facultad de Agricultura y Ciencias de la Vida de la Universidad Estatal de Carolina del Norte demostró que la adición de humato al suelo aumentó significativamente la masa radicular en el césped de agrostis rastrera . [ 32 ] [ 33 ]

Un estudio de 2018 realizado por científicos de la Universidad de Alberta demostró que los ácidos húmicos pueden reducir la infectividad de los priones en experimentos de laboratorio, pero que este efecto puede ser incierto en el medio ambiente debido a los minerales del suelo que amortiguan el efecto. [ 34 ]

producción antropogénica

Los seres humanos pueden influir en la producción de sustancias húmicas de diversas maneras: mediante procesos naturales como el compostaje de lignina o la adición de biocarbón (véase rehabilitación del suelo ), o mediante la síntesis industrial de sustancias húmicas artificiales a partir de materias primas orgánicas. Estas sustancias artificiales pueden dividirse, a su vez, en ácido húmico artificial (A-HA) y ácido fúlvico artificial (A-FA). [ 35 ] [ 36 ]

Un proceso más reciente conocido como humificación y fulvificación hidrotermal [ 37 ] , permite la conversión de una amplia gama de biomasa y residuos biogénicos en humina artificial , A-HA y A-FA bajo temperatura controlada (180  °C–250  °C) y presión autógena, similar a la carbonización hidrotermal pero en una solución alcalina, lo que resulta en la autoneutralización del medio de reacción a través de la conversión de componentes de biomasa —celulosa , hemicelulosa y lignina— en minutos a horas, en comparación con el proceso natural que toma años en la naturaleza. [ 38 ] [ 39 ] Este método permite la producción rápida y ajustable de sustancias húmicas artificiales al tiempo que retiene grupos funcionales críticos importantes para la salud del suelo, el secuestro de carbono y la estimulación del crecimiento de las plantas. [ 40 ] También se ha demostrado que los ácidos húmicos artificiales mitigan los efectos negativos de la sequía en las comunidades microbianas del suelo, apoyando la diversidad y funcionalidad microbiana en condiciones de estrés. [ 41 ] Las sustancias húmicas sintetizadas, producidas en pocas horas, se aplicaron con éxito para salvar un haya de 160 años en el Parque Sanssouci , Potsdam , Alemania, que estaba estresada debido a la escasez de agua y las condiciones de suelo arenoso típicas de Brandeburgo . [ 42 ]

Los lignosulfonatos , un subproducto del proceso de pulpado de madera con sulfito , se valorizan en la fabricación industrial de hormigón, donde actúan como reductores de agua o superplastificantes , disminuyendo la relación agua-cemento (a/c) del hormigón fresco y manteniendo su trabajabilidad. La relación a/c del hormigón es uno de los principales parámetros que controlan la resistencia mecánica del hormigón endurecido y su durabilidad. El mismo proceso de pulpado de madera también puede aplicarse para obtener sustancias similares al humus mediante hidrólisis y oxidación . De esta forma, se puede producir directamente a partir de la madera una especie de "lignohumato" artificial. [ 43 ]

Los residuos agrícolas pueden transformarse en una sustancia húmica artificial mediante una reacción hidrotermal . La mezcla resultante puede aumentar el contenido de materia orgánica disuelta (MOD) y carbono orgánico total (COT) en el suelo. [ 36 ]

El lignito (carbón marrón) también puede oxidarse para producir sustancias húmicas, revirtiendo el proceso natural de formación del carbón en condiciones anóxicas y reductoras . Esta forma de "ácido fúlvico derivado de minerales" se utiliza ampliamente en China. [ 44 ] Este proceso también ocurre en la naturaleza, produciendo leonardita . [ 45 ]

Geología económica

En geología económica , el término humato se refiere a materiales geológicos, como lechos de carbón meteorizado (leonardita), lutita o material poroso en areniscas , ricos en ácidos húmicos. El humato se ha extraído de la Formación Fruitland de Nuevo México para su uso como enmienda del suelo desde la década de 1970, con una producción de casi 60 000 toneladas métricas hasta 2016. [ 46 ] Los depósitos de humato también pueden desempeñar un papel importante en la génesis de los yacimientos de uranio. [ 47 ]

Aplicaciones tecnológicas

Se han aprovechado las capacidades de unión de metales pesados ​​de los ácidos húmicos para desarrollar tecnologías de remediación que eliminen el plomo de las aguas residuales. Con este fin, Yurishcheva et al. recubrieron nanopartículas magnéticas con ácidos húmicos. Tras capturar los iones de plomo, las nanopartículas pueden ser capturadas mediante un imán. [ 48 ]

Mampostería antigua

La arqueología revela que el antiguo Egipto utilizaba ladrillos de barro reforzados con paja y ácidos húmicos. [ 49 ]

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

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  • Sociedad Internacional de Sustancias Húmicas