Átomo similar al hidrógeno

Además de ℓ y m , un tercer entero n > 0 surge de las condiciones de contorno impuestas a R. Las funciones R e Y que resuelven las ecuaciones anteriores dependen de los valores de estos enteros, llamados números cuánticos . Es habitual subíndice de las funciones de onda los valores de los números cuánticos de los que dependen. La expresión final para la función de onda normalizada es: $${\displaystyle \psi _{n\ell m}=R_{n\ell }(r)\,Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$$${\displaystyle R_{n\ell }(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n{(n+\ell )!}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$$ dónde:

• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}}$son los polinomios de Laguerre generalizados .
• ${\displaystyle a_{\mu }={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu e^{2}}}={\frac {\hbar c}{\alpha \mu c^{2}}}={\frac {m_{\mathrm {e} }}{\mu }}a_{0}}$
  donde α es la constante de estructura fina . Aquí, μ es la masa reducida del sistema núcleo-electrón, es decir,${\textstyle \mu ={m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }}/{(m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} })}}$donde m _N es la masa del núcleo. Típicamente, el núcleo es mucho más masivo que el electrón, por lo que μ ≈ m _e (pero en el positronio , por ejemplo, μ ≈ m _e /2 ). a ₀ es el radio de Bohr .
• ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\mu }^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}.}$
• ${\displaystyle Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$La función es un armónico esférico .

La paridad debida a la función de onda angular es (−1) ^ℓ .

Los números cuánticos n , ℓ y m son enteros y pueden tener los siguientes valores: $${\displaystyle n=1,2,3,4,\dots }$$$${\displaystyle \ell =0,1,2,\dots ,n-1}$$$${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\ldots ,0,\ldots ,\ell -1,\ell }$$

Para una interpretación teórica de grupos de estos números cuánticos, véase Runge–Lenz §  Mecánica cuántica del átomo de hidrógeno . Entre otras cosas, este artículo ofrece razones teóricas de grupos por las que ℓ < n y − ℓ ≤ m ≤ ℓ .

Cada orbital atómico está asociado con un momento angular L. Es un operador vectorial ^, y los autovalores de su cuadrado ^L² ≡ L x² ₊ L y² ₊ L ^z² _vienen dados por ^:$${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{\ell m}=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}}$$

La proyección de este vector sobre una dirección arbitraria se cuantifica . Si la dirección arbitraria se denomina 'z', la cuantificación viene dada por: $${\displaystyle {\hat {L}}_{\text{z}}Y_{\ell m}=\hbar mY_{\ell m},}$$ donde m está restringido como se describió anteriormente. Nótese que L ² y L _z conmutan y tienen un autoestado común, lo cual está de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg . Dado que L _x y L _y no conmutan con L _z , no es posible encontrar un estado que sea un autoestado de las tres componentes simultáneamente. Por lo tanto, los valores de las componentes x e y no son nítidos, sino que vienen dados por una función de probabilidad de ancho finito. El hecho de que las componentes x e y no estén bien determinadas implica que la dirección del vector de momento angular tampoco lo está, aunque su componente a lo largo del eje z sí lo esté.

Estas relaciones no proporcionan el momento angular total del electrón. Para ello, es necesario incluir el espín del electrón.

Esta cuantización del momento angular guarda un estrecho paralelismo con la propuesta por Niels Bohr (véase el modelo de Bohr ) en 1913, sin tener conocimiento de las funciones de onda.

En un átomo real, el espín de un electrón en movimiento puede interactuar con el campo eléctrico del núcleo a través de efectos relativistas, un fenómeno conocido como interacción espín-órbita . Cuando se tiene en cuenta este acoplamiento, el espín y el momento angular orbital ya no se conservan , lo que puede representarse mediante la precesión del electrón . Por lo tanto, hay que reemplazar los números cuánticos ℓ , m y la proyección del espín m _s por números cuánticos que representan el momento angular total (incluido el espín ), j y m _j , así como el número cuántico de paridad .

Consulte la siguiente sección sobre la ecuación de Dirac para obtener una solución que incluya el acoplamiento.

Las autofunciones del hamiltoniano , que significa funciones con una energía definida (y que por lo tanto no evolucionan excepto por un cambio de fase), tienen energías caracterizadas no solo por el número cuántico n (como para la ecuación de Schrödinger), sino por n y un número cuántico j , el número cuántico de momento angular total . El número cuántico j determina que la suma de los cuadrados de los tres momentos angulares sea j ( j + 1) (por ħ ² , ver constante de Planck ). Estos momentos angulares incluyen tanto el momento angular orbital (que tiene que ver con la dependencia angular de ψ ) como el momento angular de espín (que tiene que ver con el estado de espín). La división de las energías de los estados del mismo número cuántico principal n debido a las diferencias en j se llama estructura fina . El número cuántico de momento angular total j varía de 1/2 a n − 1/2 .

Los orbitales para un estado dado se pueden escribir utilizando dos funciones radiales y dos funciones angulares. Las funciones radiales dependen tanto del número cuántico principal n como de un entero k , definidos como:

${\displaystyle k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell +{\tfrac {1}{2}}\\j+{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell -{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}}$

donde ℓ es el número cuántico azimutal que varía de 0 a n − 1. Las funciones angulares dependen de k y de un número cuántico m , que varía de − j a j en pasos de 1. Los estados se etiquetan usando las letras S, P, D, F, etc. para representar estados con ℓ igual a 0 , 1 , 2 , 3 , etc. (ver Número cuántico azimutal ), con un subíndice que indica j . Por ejemplo, los estados para n = 4 se dan en la siguiente tabla (estos irían precedidos de n , por ejemplo 4S _1/2 ):

Estos pueden etiquetarse adicionalmente con un subíndice que da m . Hay 2 n ² estados con número cuántico principal n , 4 j + 2 de ellos con cualquier j permitido excepto el más alto ( j = n − 1/2 ) para el cual solo hay 2 j + 1 . Dado que los orbitales que tienen valores dados de n y j tienen la misma energía según la ecuación de Dirac, forman una base para el espacio de funciones que tienen esa energía.

La energía, en función de n y | k | (igual a j + 1/2 ), es: $${\displaystyle {\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k|+{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\approx \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}\end{array}}}$$

(La energía, por supuesto, depende del punto cero utilizado). Tenga en cuenta que si Z pudiera ser mayor que 137 (mayor que cualquier elemento conocido), entonces tendríamos un valor negativo dentro de la raíz cuadrada para los orbitales S _1/2 y P _1/2 , lo que significa que no existirían. La solución de Schrödinger corresponde a reemplazar el corchete interior en la segunda expresión por 1. La precisión de la diferencia de energía entre los dos estados de hidrógeno más bajos calculados a partir de la solución de Schrödinger es de aproximadamente 9 ppm ( 90 μeV  demasiado bajo, de alrededor de10  eV ), mientras que la precisión de la ecuación de Dirac para la misma diferencia de energía es de aproximadamente 3  ppm (demasiado alta). La solución de Schrödinger siempre coloca los estados en energías ligeramente más altas que la ecuación de Dirac, que es más precisa. La ecuación de Dirac da algunos niveles de hidrógeno con bastante precisión (por ejemplo, al estado 4P _1/2 se le da una energía de solo aproximadamente2 × 10 ⁻¹⁰  eV demasiado alto), otros menos (por ejemplo, el nivel 2S _1/2 es aproximadamente4 × 10 ⁻⁶  eV demasiado bajo). ^{[ 12 ]} Las modificaciones de la energía debidas al uso de la ecuación de Dirac en lugar de la solución de Schrödinger son del orden de α ² , y por esta razón α se denomina constante de estructura fina .

En el caso general, la solución a la ecuación de Dirac para los números cuánticos n , k y m es: $${\displaystyle \Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-g_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}}$$ donde las Ω son columnas de las dos funciones de armónicos esféricos que se muestran a la derecha.${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )}$significa una función armónica esférica:

${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{\frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi }&{\text{if }}a>0\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi )&{\text{if }}a<0\end{cases}}}$

en la que P ^b _a es un polinomio de Legendre asociado . (Tenga en cuenta que la definición de Ω puede incluir un armónico esférico que no existe, como Y _0,1 , pero su coeficiente será cero).

Aquí se muestra el comportamiento de algunas de estas funciones angulares. El factor de normalización se ha omitido para simplificar las expresiones.

${\displaystyle \Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1}}}$

${\displaystyle \Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r}}}$

De esto se deduce que en el orbital S _{1/2 (} k = −1 ), los dos componentes superiores de Ψ tienen momento angular orbital cero, como los orbitales S de Schrödinger, pero los dos componentes inferiores son orbitales como los orbitales P de Schrödinger. En la solución P _1/2 ( k = 1 ), la situación se invierte. En ambos casos, el espín de cada componente compensa su momento angular orbital alrededor del eje z para dar el valor correcto para el momento angular total alrededor del eje z.

Los dos espinores Ω obedecen la relación:

${\displaystyle \Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _{-k,m}}$

Para escribir las funciones g _{n , k} ( r ) y f _{n , k} ( r ) definamos un radio escalado ρ :

${\displaystyle \rho \equiv 2Cr}$

con

${\displaystyle C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{\hbar c}}}$

donde E es la energía ( E _{n j} ) dada anteriormente. También definimos γ como:

${\displaystyle \gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}$

g _{n , k} ( r ) y f _{n , k} ( r ) se basan en dos polinomios de Laguerre generalizados de orden n − | k | − 1 y n − | k | :

${\displaystyle g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

${\displaystyle f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

donde A es una constante de normalización que involucra la función gamma :

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt {{\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac {(n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)}}}$

f es pequeño en comparación con g (excepto para r muy pequeño ) porque cuando k es positivo los primeros términos dominan, y α es grande en comparación con γ − k , mientras que cuando k es negativo los segundos términos dominan y α es pequeño en comparación con γ − k . Nótese que el término dominante es bastante similar al correspondiente a la solución de Schrödinger : el índice superior del polinomio de Laguerre es ligeramente menor ( 2 γ + 1 o 2 γ − 1 en lugar de 2 ℓ + 1 , que es el entero más cercano), al igual que la potencia de ρ ( γ o γ − 1 en lugar de ℓ , el entero más cercano). El decaimiento exponencial es ligeramente más rápido que en la solución de Schrödinger.

El factor de normalización hace que la integral sobre todo el espacio del cuadrado del valor absoluto sea igual a 1 .

Cuando k = − n (que corresponde al j más alto posible para un n dado , como 1S _1/2 , 2P _3/2 , 3D _5/2 , ...), entonces g _{n , k} ( r ) y f _{n , k} ( r ) son:

${\displaystyle g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

${\displaystyle f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

Ahora A se ha reducido a:

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{2\gamma ^{2}n^{2}\Gamma (2\gamma +1)}}}}$

Nótese que debido al factor Zα , f ( r ) es pequeño en comparación con g ( r ) . Nótese también que en este caso, la energía viene dada por

${\displaystyle E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}}$

y la constante de decaimiento radial C por

${\displaystyle C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.}$

Aquí está el orbital 1S _1/2 , con espín hacia arriba, sin normalización:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Nótese que γ es un poco menor que 1 , por lo que la función superior es similar a una función exponencialmente decreciente de r, excepto que para valores muy pequeños de r teóricamente tiende al infinito. Pero el valor de r ^{γ −1} supera 10 solo para un valor de r menor que 10 ^{1/( γ −1)} , que es muy pequeño (mucho menor que el radio de un protón) a menos que Z sea muy grande.

El orbital 1S _1/2 , con espín hacia abajo, sin normalización, resulta ser:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix}}}$

Podemos mezclarlos para obtener orbitales con el espín orientado en alguna otra dirección, como por ejemplo:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}}}$

lo que corresponde al eje de giro y momento angular apuntando en la dirección x. Sumando i veces el giro "hacia abajo" al giro "hacia arriba" se obtiene una órbita orientada en la dirección y.

Para dar otro ejemplo, el orbital 2P _1/2 , con espín hacia arriba, es proporcional a:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}}$

(Recuerde que ρ = 2 rC . C es aproximadamente la mitad de lo que es para el orbital 1S, pero γ sigue siendo el mismo).

Nótese que cuando ρ es pequeño en comparación con α (o r es pequeño en comparación con ħc /( μc ² ) ) el orbital de tipo "S" domina (el tercer componente del espinor de Dirac).

Para el orbital de espín hacia arriba 2S _1/2 , tenemos:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Ahora bien, el primer componente es similar a una S y hay un radio cerca de ρ = 2 donde se vuelve cero, mientras que la parte inferior de dos componentes es similar a una P.

Además de los estados ligados, en los que la energía es menor que la de un electrón infinitamente separado del núcleo, existen soluciones a la ecuación de Dirac a energías más altas, correspondientes a un electrón no ligado que interactúa con el núcleo. Estas soluciones no son normalizables, pero se pueden encontrar soluciones que tienden a cero cuando r tiende a infinito (lo cual no es posible cuando | E | < μc ^{2 excepto en los valores de} E de los estados ligados mencionados anteriormente ). Existen soluciones similares con E < − μc ^2. Estas soluciones de energía negativa son como las soluciones de energía positiva con energía opuesta, pero para un caso en el que el núcleo repele al electrón en lugar de atraerlo, excepto que las soluciones para los dos componentes superiores intercambian posiciones con las de los dos componentes inferiores.

Existen soluciones de energía negativa para la ecuación de Dirac incluso en ausencia de la fuerza de Coulomb ejercida por un núcleo. Dirac planteó la hipótesis de que casi todos estos estados ya están ocupados. Si uno de estos estados de energía negativa no está ocupado, esto se manifiesta como si hubiera un electrón repelido por un núcleo con carga positiva. Esto llevó a Dirac a hipotetizar la existencia de electrones con carga positiva, y su predicción se confirmó con el descubrimiento del positrón .