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Hidrosililación

La hidrosililación , también llamada hidrosilación catalítica , describe la adición de enlaces Si-H a través de enlaces insaturados . [ 1 ] Generalmente, la reacción se lleva a ...

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La hidrosililación , también llamada hidrosilación catalítica , describe la adición de enlaces Si-H a través de enlaces insaturados . [ 1 ] Generalmente, la reacción se lleva a cabo catalíticamente y los sustratos suelen ser compuestos orgánicos insaturados . Los alquenos y alquinos dan silanos de alquilo y vinilo ; los aldehídos y cetonas dan éteres de sililo, mientras que los ésteres proporcionan acetales mixtos de alquilo y sililo. La hidrosililación ha sido denominada la "aplicación más importante del platino en la catálisis homogénea". [ 2 ]

Alcance y mecanismo

Mecanismo idealizado para la hidrosililación de un alqueno catalizada por metales.

La hidrosililación de alquenos representa un método comercialmente importante para la preparación de compuestos organosilícicos . El proceso es mecanísticamente similar a la hidrogenación de alquenos. De hecho, en ocasiones se emplean catalizadores similares para ambos procesos catalíticos.

El mecanismo predominante, denominado mecanismo de Chalk-Harrod , presupone un complejo metálico intermedio que contiene un hidruro , un ligando sililo (R₃Si ) y el sustrato alqueno. La adición oxidativa se produce a través de un complejo sigma intermedio , en el que el enlace Si-H no se rompe completamente. Existen variaciones del mecanismo de Chalk-Harrod. Algunos casos implican la inserción del alqueno en el enlace M-Si seguida de una eliminación reductiva, la secuencia opuesta a la del mecanismo de Chalk-Harrod. En ciertos casos, la hidrosililación da lugar a silanos vinílicos o alílicos resultantes de la eliminación de beta-hidruro . [ 3 ]

La hidrosililación de alquenos generalmente procede mediante adición anti-Markovnikov , es decir, el silicio se coloca en el carbono terminal cuando se hidrosilila un alqueno terminal ; [ 1 ] sin embargo, en los últimos años, la adición de Markovnikov se ha convertido en un campo de investigación en auge. [ 4 ]

Los alquinos también experimentan hidrosililación, por ejemplo, la adición de trietilsilano al difenilacetileno : [ 5 ]

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C=CH(Ph)

hidrosililación asimétrica

Utilizando fosfinas quirales como ligandos espectadores , se han desarrollado catalizadores para la hidrosilación asimétrica catalítica. Una reacción bien estudiada es la adición de triclorosilano al estireno para dar 1-fenil-1-(triclorosilil)etano:

Cl 3 SiH + PhCH=CH 2 → (Ph)(CH 3 )CHSiCl 3

Se pueden lograr enantioselectividades (ee) casi perfectas utilizando catalizadores de paladio soportados por ligandos monofosfina sustituidos con binaftilo. [ 6 ]

hidrosililación superficial

Las obleas de silicio se pueden grabar con ácido fluorhídrico (HF) para eliminar el óxido nativo y formar una superficie de silicio terminada en hidrógeno . Estas superficies terminadas en hidrógeno se someten a hidrosilación con compuestos insaturados (como alquenos y alquinos terminales) para formar una monocapa estable en la superficie. Por ejemplo:

Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3

La reacción de hidrosililación puede iniciarse con luz UV a temperatura ambiente o con calor (temperatura de reacción típica de 120-200 °C), en condiciones libres de humedad y oxígeno. [ 7 ] La monocapa resultante, que es estable e inerte, inhibe la oxidación de la capa base de silicio, lo cual es relevante para diversas aplicaciones de dispositivos. [ 8 ]

Catalizadores

El catalizador de Kartstedt se utiliza con frecuencia en la hidrosililación.

Antes de la introducción de los catalizadores de platino por Speier, la hidrosililación no se practicaba ampliamente. En 1947 se informó en la literatura académica sobre un proceso catalizado por peróxido, [ 9 ] pero la introducción del catalizador de Speier ( H2PtCl6 ) supuso un gran avance.

Posteriormente se introdujo el catalizador de Karstedt . Es un complejo lipofílico soluble en los sustratos orgánicos de interés industrial. [ 10 ] Los complejos y compuestos que catalizan la hidrogenación suelen ser catalizadores eficaces para la hidrosililación, por ejemplo, el catalizador de Wilkinson .

Referencias

  1. ^ a b "Hidrosililación: Una revisión exhaustiva de los avances recientes" B. Marciniec (ed.), Avances en la ciencia del silicio, Springer Science, 2009. doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9
  2. ^ Renner, H.; Schlamp, G.; Kleinwächter, I.; Drost, E.; Lüschow, HM; Tews, P.; Panster, P.; Diehl, M.; Lang, J.; Kreuzer, T.; Knödler, A.; Starz, KA; Dermann, K.; Rothaut, J.; Drieselman, R. (2002). "Metales y compuestos del grupo del platino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi : 10.1002/14356007.a21_075 . ISBN 3527306730.
  3. ^ Troegel, D.; Stohrer, J. (2011). "Avances recientes y desafíos actuales en la hidrosililación de olefinas catalizada por metales de transición tardía desde un punto de vista industrial". Coord. Chem. Rev. 255 ( 13–14 ) : 1440–1459 . doi : 10.1016/j.ccr.2010.12.025 .
  4. ^ Zaranek, Maciej; Pawluc, Piotr (2018-10-05). "Hidrosililación de alquenos de Markovnikov: cómo una rareza se convierte en el objetivo" . ACS Catalysis . 8 (10): 9865– 9876. doi : 10.1021/acscatal.8b03104 . ISSN 2155-5435 . 
  5. ^ James L. Fry, Ronald J. Rahaim Jr., Robert E. Maleczka, Jr. "Trietilsilano", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , John Wiley & Sons , 2007. doi : 10.1002/047084289X.rt226.pub2
  6. ^ Hayashi, T.; Yamasaki, K. (2007). "Formación de enlaces C–E mediante hidrosililación asimétrica de alquenos". En Crabtree, Robert H.; D. Michael P. Mingos (eds.). Química organometálica integral III . Ámsterdam: Elsevier. doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00140-0 . ISBN 978-0-08-045047-6.
  7. ^ "Fotorreactividad de compuestos insaturados con silicio (111) terminado en hidrógeno", RL Cicero, MR Linford, CED Chidsey, Langmuir 16, 5688-5695 (2000)
  8. ^ Detección eléctrica directa de la hibridación de ADN en superficies de silicio modificadas con ADN, W. Cai, J. Peck, D. van der Weide y RJ Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004)
  9. ^ Sommer, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. (1947). "Adición de triclorosilano a 1-octeno catalizada por peróxido". J. Am. Chem. Soc . 69 (1): 188. doi : 10.1021/ja01193a508 .
  10. ^ C. Elschenbroich, Organometálicos (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

Lecturas adicionales

Libros

  • Catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos: un manual completo: aplicaciones y desarrollos. Boy Cornils; WA Herrmann. Editorial: Weinheim; Nueva York: Wiley-VCH, 2000.
  • Manual completo sobre hidrosililación. Bogdan Marciniec. Editorial: Oxford [ua] : Pergamon Press, 1992.
  • Complejos de rodio como catalizadores de hidrosililación. NK Skvortsov. // Rhodium Express. 1994. N.º 4 (mayo). Págs. 3-36 (inglés). [1] Archivado el 23 de junio de 2022 en Wayback Machine ISSN 0869-7876 

Artículos

  • "Monocapas de alquilo sobre silicio preparadas a partir de 1-alquenos y silicio terminado en hidrógeno", MR Linford, P. Fenter, PM Eisenberger y CED Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145-3155 (1995).
  • "Síntesis y caracterización de superficies de Si(111) modificadas con ADN", T. Strother, W. CAi, X. Zhao, RJ Hamers y LM Smith, J. Am. Chem. Soc. 122, 1205-1209 (2000).
  • "T. Strother, RJ Hamers y LM Smith, "Química de superficie de la unión covalente de ADN a la superficie de silicio(100)". Langmuir, 2002, 18, 788–796.
  • "Superficies de silicio y diamante modificadas covalentemente: resistencia a la adsorción no específica de proteínas y optimización para biodetección", TL Lasseter, BH Clare, NL Abbott y RJ Hamers. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10220–10221.
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