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El radical hidroxilo , denotado como •OH o HO• , [ a ] es la forma neutra del ion hidróxido (OH– ) . Como radical libre , es altamente reactivo y, por consiguiente, de corta duración, lo que lo convierte en una especie fundamental en la química de radicales . [ 3 ]
En la naturaleza, los radicales hidroxilo se producen principalmente por la descomposición de hidroperóxidos (ROOH) o, en química atmosférica , por la reacción del oxígeno atómico excitado con el agua. También son importantes en la química de la radiación, donde su formación puede dar lugar a peróxido de hidrógeno y oxígeno, lo que a su vez puede acelerar la corrosión y el agrietamiento por corrosión bajo tensión en entornos como los sistemas de refrigeración de reactores nucleares. Otras vías de formación importantes incluyen la disociación del peróxido de hidrógeno (H₂O₂ ) por luz ultravioleta y la reacción de Fenton , donde trazas de metales de transición reducidos catalizan la descomposición del peróxido.
En síntesis orgánica , los radicales hidroxilo se generan más comúnmente por fotólisis de 1-hidroxi-2(1H)-piridinetiona .
El radical hidroxilo se suele denominar el "detergente" de la troposfera porque reacciona con muchos contaminantes, actuando a menudo como primer paso para su eliminación. También desempeña un papel importante en la eliminación de algunos gases de efecto invernadero como el metano y el ozono . [ 4 ] La velocidad de reacción con el radical hidroxilo suele determinar cuánto tiempo permanecen muchos contaminantes en la atmósfera, si no sufren fotólisis o son eliminados por la lluvia . Por ejemplo, el metano, que reacciona relativamente despacio con los radicales hidroxilo, tiene una vida media de >5 años y muchos CFC tienen vidas medias de más de 50 años. Los contaminantes, como los hidrocarburos más grandes , pueden tener vidas medias muy cortas, de menos de unas pocas horas.
La primera reacción con muchos compuestos orgánicos volátiles (COV) es la eliminación de un átomo de hidrógeno, formando agua y un radical alquilo (R • ):
- •OH + RH → H₂O + R•
El radical alquilo normalmente reacciona rápidamente con el oxígeno formando un radical peroxi :
- R• + O 2 → RO 2 •
El destino de este radical en la troposfera depende de factores como la cantidad de luz solar, la contaminación en la atmósfera y la naturaleza del radical alquilo que lo formó (véanse los capítulos 12 y 13 en Enlaces externos "Apuntes de clase universitarios sobre química atmosférica") [ 5 ] .
Importancia biológica
Los radicales hidroxilo pueden producirse ocasionalmente como subproducto de la acción inmunitaria . Los macrófagos y la microglía generan este compuesto con mayor frecuencia al exponerse a patógenos muy específicos , como ciertas bacterias. La acción destructiva de los radicales hidroxilo se ha relacionado con varias enfermedades autoinmunes neurológicas, como la demencia asociada al VIH , en la que las células inmunitarias se sobreactivan y se vuelven tóxicas para las células sanas vecinas. [ 6 ]
El radical hidroxilo puede dañar prácticamente todo tipo de macromoléculas: carbohidratos, ácidos nucleicos ( mutaciones ), lípidos ( peroxidación lipídica ) y aminoácidos (p. ej., conversión de Phe a m -tirosina y o -tirosina ). El radical hidroxilo tiene una vida media in vivo muy corta , de aproximadamente 10⁻⁹ segundos , y una alta reactividad. [ 7 ] Esto lo convierte en un compuesto muy peligroso para el organismo. [ 8 ] [ 9 ] Debido a las altas concentraciones fisiológicas de bicarbonato y carbonato en la célula, así como a la rápida reactividad de los radicales hidroxilo, parte del daño oxidativo atribuido al radical hidroxilo puede deberse en realidad a la formación del radical carbonato (•CO₃⁻ ) . [ 10 ]
A diferencia del superóxido , que puede ser desintoxicado por la superóxido dismutasa , el radical hidroxilo no puede ser eliminado por una reacción enzimática . Los mecanismos para eliminar los radicales peroxilo y proteger las estructuras celulares incluyen antioxidantes endógenos como la melatonina y el glutatión , y antioxidantes dietéticos como el manitol y la vitamina E. [ 8 ]
Importancia en la atmósfera terrestre
El radical hidroxilo (•OH) es una de las principales especies químicas que controlan la capacidad oxidante de la atmósfera terrestre, teniendo un gran impacto en las concentraciones y distribución de los gases de efecto invernadero y la mayoría de los contaminantes del aire . Aunque el •OH es del orden de 10⁻¹³ de la abundancia del oxígeno atmosférico, [ 11 ] sigue siendo el oxidante más extendido en la troposfera , la parte más baja de la atmósfera. [ 12 ] [ 11 ] Comprender la variabilidad del •OH es importante para evaluar los impactos humanos en la atmósfera y el clima. Debido a que el •OH actúa como iniciador de una serie de reacciones en cadena fotoquímicas, [ 11 ] tiene una vida media en la atmósfera terrestre de menos de un segundo. [ 13 ] Comprender el papel del •OH en el proceso de oxidación del metano (CH 4 ) presente en la atmósfera primero a monóxido de carbono (CO) y luego a dióxido de carbono (CO 2 ) es importante para evaluar el tiempo de residencia de este gas de efecto invernadero, el presupuesto general de carbono de la troposfera y su influencia en el proceso de calentamiento global.
La principal vía de producción del radical OH en la troposfera proviene de la fotólisis del ozono a longitudes de onda inferiores a 320 nm. [ 14 ] [ 15 ] El oxígeno atómico excitado que se forma como resultado, O( 1 D ), reacciona muy rápidamente con el vapor de agua, H 2 O , formando dos radicales hidroxilo. [ 16 ]
Debido a que la producción de •OH en la troposfera depende de la abundancia de radiación UV-B, su tasa de formación se maximiza alrededor del ecuador. [ 17 ] La abundancia de vapor de agua alrededor de la ZCIT, cerca del ecuador, [ 18 ] ayuda a que la segunda reacción evolucione rápidamente.
La fotólisis del peróxido de hidrógeno ( H₂O₂ ) es otra forma común de producción de radicales hidroxilo. [19 ] Esto ocurre a longitudes de onda inferiores a 300 nm, maximizando su fotólisis a 250 nm. [ 19 ]
Debido a que la vida útil de los radicales •OH en la atmósfera terrestre es muy corta, las concentraciones de •OH en el aire son muy bajas y se requieren técnicas muy sensibles para su detección directa. [ 20 ] Las concentraciones promedio globales de radicales hidroxilo se han medido indirectamente analizando el metilcloroformo (CH 3 CCl 3 ) presente en el aire. Los resultados obtenidos por Montzka et al. (2011) [ 21 ] muestran que la variabilidad interanual en •OH estimada a partir de mediciones de CH 3 CCl 3 es pequeña, menos del 2%, lo que indica que el •OH global está generalmente bien amortiguado contra perturbaciones. Esta pequeña variabilidad es consistente con las mediciones de metano y otros gases traza oxidados principalmente por •OH, así como con los cálculos del modelo fotoquímico global.
Importancia astronómica
Primera detección de HO interestelar
La primera evidencia experimental de la presencia de líneas de absorción de 18 cm del radical hidroxilo (•HO) en el espectro de absorción de radio de Casiopea A fue obtenida por Weinreb et al. (Nature, Vol. 200, pp. 829, 1963) basándose en observaciones realizadas durante el período del 15 al 29 de octubre de 1963. [ 22 ]
Informes posteriores importantes de detecciones astronómicas de •HO
Niveles de energía
•HO es una molécula diatómica. El momento angular electrónico a lo largo del eje molecular es +1 o −1, y el momento angular de espín electrónico S=1/2. Debido al acoplamiento órbita-espín, el momento angular de espín puede orientarse en direcciones paralelas o antiparalelas al momento angular orbital, produciendo la división en estados Π 1/2 y Π 3/2 . El estado fundamental 2 Π 3/2 de •HO se divide por la interacción de duplicación lambda (una interacción entre la rotación del núcleo y el movimiento del electrón desapareado alrededor de su órbita). La interacción hiperfina con el espín desapareado del protón divide aún más los niveles.
Química de la molécula •HO
Para estudiar la química interestelar en fase gaseosa, es conveniente distinguir dos tipos de nubes interestelares: nubes difusas, con T=30–100 K y n=10–1000 cm −3 , y nubes densas con T=10–30K y densidad n=10 4 –10 3 cm −3 . Se han establecido rutas iónico-químicas en nubes densas y difusas para algunos trabajos (Hartquist 1990).
•Vías de producción de HO
El radical •HO está vinculado con la producción de H₂O en nubes moleculares. Estudios de la distribución de •HO en la Nube Molecular de Tauro-1 (TMC-1) [ 31 ] sugieren que, en gas denso, •HO se forma principalmente por recombinación disociativa de H₃O⁺ . La recombinación disociativa es la reacción en la que un ion molecular se recombina con un electrón y se disocia en fragmentos neutros. Los mecanismos de formación importantes para •HO son :
H₃O⁺ + e⁻ → •HO + H₂ ( 1a ) Recombinación disociativa H₃O⁺ + e⁻ → •HO + •H + •H (1b) Recombinación disociativa HCO⁺² + e⁻ → • HO + CO ( 2a) Recombinación disociativa • O + HCO → •HO + CO (3a) Neutralidad ión-ión H⁻ + H₃O⁺ → •HO + H₂ + • H (4a ) Neutralización ión-ión molecular
•Vías de destrucción de HO
Los datos experimentales sobre las reacciones de asociación de •H y •HO sugieren que la asociación radiativa que involucra radicales neutros atómicos y diatómicos puede considerarse un mecanismo eficaz para la producción de pequeñas moléculas neutras en las nubes interestelares. [ 32 ] La formación de O 2 ocurre en la fase gaseosa a través de la reacción de intercambio neutro entre •O y •HO, que también es el principal sumidero de •HO en regiones densas. [ 31 ]
Podemos observar que el oxígeno atómico participa tanto en la producción como en la destrucción de •HO, por lo que la abundancia de •HO depende principalmente de la abundancia de H + 3 . Entonces, las vías químicas importantes que parten de los radicales •HO son:
•HO + •O → O 2 + •H (1A) Neutro-neutro
•HO + C + → CO + + •H (2A) Ión-neutro
•HO + •N → NO + •H (3A) Neutro-neutro
•HO + C → CO + •H (4A) Neutro-neutro
•HO + •H → H 2 O + fotón (5A) Neutro-neutro
Constantes de velocidad y velocidades relativas para importantes mecanismos de formación y destrucción.
Las constantes de velocidad se pueden obtener de la base de datos UMIST para astroquímica. [ 33 ] Las constantes de velocidad tienen la forma:
La siguiente tabla muestra las constantes de velocidad calculadas para una temperatura típica en una nube densa (10 K).
Las tasas de formación ( r ix ) se pueden obtener utilizando las constantes de velocidad k ( T ) y las abundancias de las especies reactivas C y D:
- r ix = k ( T ) ix [ C ] [ D ]
donde [ Y ] representa la abundancia de la especie Y. En este enfoque, las abundancias se tomaron de la base de datos UMIST de 2006, y los valores son relativos a la densidad de H₂ . La siguiente tabla muestra las tasas para cada vía en relación con la vía 1a (como la razón r ix / r 1a ) para comparar las contribuciones de cada una a la formación de hidroxilo.
Los resultados sugieren que la vía 1a es el modo más prominente de formación de hidroxilo en nubes densas, lo cual es consistente con el informe de Harju et al. [ 31 ] .
Las contribuciones de las diferentes vías a la destrucción del hidroxilo pueden compararse de manera similar:
Estos resultados demuestran que la reacción 1A es el principal sumidero de hidroxilo en nubes densas.
Importancia de las observaciones interestelares de HO
Los descubrimientos de los espectros de microondas de un número considerable de moléculas demuestran la existencia de moléculas bastante complejas en las nubes interestelares y brindan la posibilidad de estudiar nubes densas, que están oscurecidas por el polvo que contienen. [ 34 ] La molécula •HO se ha observado en el medio interestelar desde 1963 a través de sus transiciones de 18 cm. [ 35 ] En los años posteriores, •HO se observó por sus transiciones rotacionales en longitudes de onda del infrarrojo lejano, principalmente en la región de Orión. Debido a que cada nivel rotacional de •HO se divide por duplicación lambda, los astrónomos pueden observar una amplia variedad de estados de energía desde el estado fundamental.
•HO como trazador de condiciones de choque
Se requieren densidades muy altas para termalizar las transiciones rotacionales de •HO, [ 36 ] por lo que es difícil detectar líneas de emisión en el infrarrojo lejano de una nube molecular en reposo. Incluso a densidades de H₂ de 10⁶ cm⁻³ , el polvo debe ser ópticamente grueso en longitudes de onda infrarrojas. Pero el paso de una onda de choque a través de una nube molecular es precisamente el proceso que puede sacar al gas molecular del equilibrio con el polvo, haciendo posibles las observaciones de líneas de emisión en el infrarrojo lejano. Un choque moderadamente rápido puede producir un aumento transitorio en la abundancia de •HO en relación con el hidrógeno. Por lo tanto, es posible que las líneas de emisión en el infrarrojo lejano de •HO puedan ser un buen diagnóstico de las condiciones de choque.
En nubes difusas
Las nubes difusas son de interés astronómico porque desempeñan un papel fundamental en la evolución y la termodinámica del medio interestelar (ISM). La observación del abundante hidrógeno atómico en 21 cm ha mostrado una buena relación señal-ruido tanto en emisión como en absorción. Sin embargo, las observaciones de HI presentan una dificultad fundamental cuando se dirigen a regiones de baja masa del núcleo de hidrógeno, como la parte central de una nube difusa: el ancho térmico de las líneas de hidrógeno es del mismo orden que las estructuras de velocidad interna de interés, por lo que los componentes de la nube con diferentes temperaturas y velocidades centrales son indistinguibles en el espectro. Las observaciones de líneas moleculares, en principio, no sufren estos problemas. A diferencia del HI, las moléculas generalmente tienen una temperatura de excitación T ex << T kin , por lo que la emisión es muy débil incluso de especies abundantes. El CO y el •HO se consideran las moléculas candidatas más fáciles de estudiar. El CO tiene transiciones en una región del espectro (longitud de onda < 3 mm) donde no hay fuentes continuas de fondo fuertes, pero el •HO tiene la línea de emisión de 18 cm, conveniente para observaciones de absorción. [ 27 ] Los estudios de observación proporcionan el medio de detección más sensible para moléculas con excitación subtérmica y pueden dar la opacidad de la línea espectral, que es un tema central para modelar la región molecular.
Los estudios basados en la comparación cinemática de las líneas de absorción de •HO y HI de las nubes difusas son útiles para determinar sus condiciones físicas, especialmente porque los elementos más pesados proporcionan una mayor resolución de velocidad.
•Máseres de HO
• Los máseres de HO , un tipo de máser astrofísico , fueron los primeros máseres que se descubrieron en el espacio y se han observado en más entornos que cualquier otro tipo de máser.
En la Vía Láctea , los máseres de •HO se encuentran en máseres estelares (estrellas evolucionadas), máseres interestelares (regiones de formación estelar masiva) o en la interfaz entre remanentes de supernovas y material molecular. Los máseres interestelares de HO se observan a menudo en el material molecular que rodea las regiones H II ultracompactas (UC H II). Pero hay máseres asociados con estrellas muy jóvenes que aún no han creado regiones UC H II. [ 37 ] Esta clase de máseres de •HO parece formarse cerca de los bordes de material muy denso, lugares donde se forman máseres de H 2 O, y donde las densidades totales caen rápidamente y la radiación UV de las estrellas jóvenes puede disociar las moléculas de H 2 O. Por lo tanto, las observaciones de máseres de •HO en estas regiones pueden ser una forma importante de investigar la distribución de la importante molécula de H 2 O en choques interestelares con alta resolución espacial .
Aplicación en la purificación del agua
Los radicales hidroxilo también desempeñan un papel clave en la destrucción oxidativa de contaminantes orgánicos . [ 38 ]
Véase también
Notas
- ↑ El punto (•) indica un radical libre , un átomo o molécula con un electrón desapareado. Las notaciones •OH y •HO son químicamente idénticas y se usan indistintamente. El orden •HO se usa a menudo en química de reacciones (como la astroquímica ) para resaltar visualmente las funciones de los átomos de hidrógeno y oxígeno.
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- ↑ The Conversation (Edición en español): El material del que están hechos los rayos puede ayudarnos a purificar el agua y a combatir la sequía. Publicado: 21 de marzo de 2024, 22:42 CET
Enlaces externos
- Se ha encontrado hidroxilo en la atmósfera de Venus.
- Apuntes de clase de la Universidad de Colorado sobre Química Atmosférica.
- Alcoholes
- Procesos biológicos
- Química ambiental
- radicales libres
- hidróxidos
- Intermediarios reactivos
- moléculas diatómicas
