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Articulo de referencia

Hiperconjugación

En química orgánica , la hiperconjugación ( σ-conjugación o resonancia sin enlace ) se refiere a la deslocalización de electrones con la participación de enlaces de carácter pri...

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En química orgánica , la hiperconjugación ( σ-conjugación o resonancia sin enlace ) se refiere a la deslocalización de electrones con la participación de enlaces de carácter principalmente σ . Generalmente, la hiperconjugación implica la interacción de los electrones en un orbital sigma (σ) (por ejemplo, C–H o C–C) con un orbital p no enlazante o un orbital σ* o π* antienlazante adyacente no poblado para dar un par de orbitales moleculares extendidos . Sin embargo, a veces, los orbitales σ* antienlazantes de baja energía también pueden interactuar con orbitales llenos de carácter de par solitario (n) en lo que se denomina hiperconjugación negativa . [ 1 ] El aumento de la deslocalización electrónica asociada con la hiperconjugación aumenta la estabilidad del sistema. [ 2 ] [ 3 ] En particular, el nuevo orbital con carácter enlazante se estabiliza, lo que resulta en una estabilización general de la molécula. [ 4 ] Solo los electrones en enlaces que se encuentran en la posición β pueden tener este tipo de efecto estabilizador directo: donar desde un enlace sigma en un átomo a un orbital en otro átomo directamente unido a él. Sin embargo, las versiones extendidas de la hiperconjugación (como la doble hiperconjugación [ 5 ] ) también pueden ser importantes. El efecto Baker-Nathan , a veces usado como sinónimo de hiperconjugación, [ 6 ] es una aplicación específica del mismo a ciertas reacciones químicas o tipos de estructuras. [ 7 ]

Hiperconjugación: la superposición orbital entre un orbital σ y un orbital π* estabiliza los alquenos sustituidos con grupos alquilo. El orbital σ (color sólido) está lleno, mientras que el orbital π* (en gris) es un orbital antienlazante desocupado. Ref. Clayden, Greeves, Warren

Aplicaciones

La hiperconjugación puede utilizarse para racionalizar diversos fenómenos químicos, como el efecto anomérico , el efecto gauche , la barrera rotacional del etano , el efecto beta-silicio , la frecuencia vibracional de los grupos carbonilo exocíclicos , la estabilidad relativa de los carbocationes sustituidos y los radicales centrados en carbono sustituidos , y la regla termodinámica de Zaitsev para la estabilidad de los alquenos. De forma más controvertida, la modelización mecánica cuántica propone que la hiperconjugación ofrece una mejor explicación de la preferencia por la conformación alternada que la antigua noción de impedimento estérico . [ 8 ] [ 9 ]

Efecto sobre las propiedades químicas

La hiperconjugación afecta a varias propiedades. [ 6 ] [ 10 ]

  1. Longitud de enlace : Se sugiere que la hiperconjugación es un factor clave en el acortamiento de los enlaces sigma (enlaces σ). Por ejemplo, los enlaces simples C–C en el 1,3-butadieno y el propino  tienen una longitud aproximada de 1,46 Å, mucho menor que el valor de alrededor de 1,54 Å que se encuentra en los hidrocarburos  saturados . En el caso del butadieno, esto puede explicarse como una conjugación normal de las dos partes alquenilo. Pero en el caso del propino, generalmente se acepta que esto se debe a la hiperconjugación entre las partes alquilo y alquinilo.
  2. Momentos dipolares : El gran aumento del momento dipolar del 1,1,1-tricloroetano en comparación con el cloroformo puede atribuirse a estructuras hiperconjugadas.
  3. El calor de formación de las moléculas con hiperconjugación es mayor que la suma de sus energías de enlace y los calores de hidrogenación por doble enlace son menores que el calor de hidrogenación del etileno .
  4. Estabilidad de los carbocationes :
    (CH 3 ) 3 C + > (CH 3 ) 2 CH + > (CH 3 )CH 2 + > CH 3 +
    Los tres enlaces σ C–H del grupo metilo unido al carbocatión pueden experimentar la interacción de estabilización, pero solo uno de ellos puede alinearse perfectamente con el orbital p vacío, dependiendo de la conformación del enlace carbono–carbono. La donación de los dos enlaces C–H desalineados es más débil. [ 11 ] Cuantos más grupos metilo adyacentes haya, mayor será la estabilización por hiperconjugación debido al mayor número de enlaces C–H adyacentes.

Hiperconjugación en compuestos insaturados

Se sugirió la hiperconjugación como la razón de la mayor estabilidad de los enlaces dobles carbono-carbono a medida que aumenta el grado de sustitución. Los primeros estudios sobre hiperconjugación fueron realizados en el grupo de investigación de George Kistiakowsky . Su trabajo, publicado por primera vez en 1937, fue concebido como un informe preliminar de progreso de estudios termoquímicos de cambios de energía durante reacciones de adición de varios compuestos insaturados y cíclicos. La importancia de la hiperconjugación para explicar este efecto ha sido respaldada por cálculos de química cuántica. [ 12 ] Se cree que la interacción clave es la donación de densidad electrónica del enlace σ C–H vecino al orbital antienlazante π* del alqueno (σ C–H →π*). El efecto es casi un orden de magnitud más débil que en el caso de la sustitución de alquilo en carbocationes (σ C–H →p C ), ya que un orbital p vacío tiene menor energía y, por lo tanto, se ajusta mejor energéticamente a un enlace σ. Cuando este efecto se manifiesta en la formación del producto más sustituido en reacciones E1 controladas termodinámicamente, se conoce como la regla de Zaitsev , aunque en muchos casos el producto cinético también sigue esta regla. ( Véase la regla de Hofmann para los casos en que el producto cinético es el menos sustituido ) .

Una serie de experimentos realizados por Kistiakowsky consistió en recopilar datos sobre el calor de hidrogenación durante reacciones en fase gaseosa de diversos compuestos que contenían una unidad de alqueno . Al comparar una serie de alquenos monosustituidos con grupos alquilo , observaron que cualquier grupo alquilo aumentaba notablemente la estabilidad, pero que la elección de diferentes grupos alquilo específicos tenía poco o ningún efecto. [ 13 ]

Parte del trabajo de Kistiakowsky consistió en una comparación de otros compuestos insaturados en la forma CH 2 =CH(CH 2 )n-CH=CH 2 (n=0,1,2). Estos experimentos revelaron un resultado importante: cuando n=0, hay un efecto de conjugación en la molécula donde el valor de ΔH se reduce en 3,5 kcal . Esto se asemeja a la adición de dos grupos alquilo al etileno. Kistiakowsky también investigó sistemas de cadena abierta, donde se encontró que el mayor valor de calor liberado se producía durante la adición a una molécula en la posición 1,4. Las moléculas cíclicas resultaron ser las más problemáticas, ya que se encontró que la tensión de la molécula debía tenerse en cuenta. La tensión de los anillos de cinco miembros aumentaba con una disminución del grado de insaturación. Este fue un resultado sorprendente que se investigó más a fondo en trabajos posteriores con anhídridos de ácido cíclicos y lactonas . También se estudiaron moléculas cíclicas como el benceno y sus derivados, ya que su comportamiento era diferente al de otros compuestos insaturados. [ 13 ]

A pesar de la minuciosidad del trabajo de Kistiakowsky, este no era completo y requería más evidencia para respaldar sus hallazgos. Su trabajo constituyó un primer paso crucial para el surgimiento de las ideas de hiperconjugación y efectos de conjugación.

Estabilización de 1,3-butadiino y 1,3-butadieno

La conjugación del 1,3- butadieno fue evaluada por primera vez por Kistiakowsky, quien encontró una contribución conjugativa de 3,5 kcal/mol basada en la comparación energética de la hidrogenación entre especies conjugadas y análogos no conjugados. [ 13 ] Rogers, quien utilizó el método aplicado inicialmente por Kistiakowsky, informó que la estabilización por conjugación del 1,3-butadiino era cero, ya que la diferencia de Δ hyd H entre la primera y la segunda hidrogenación era cero. Los calores de hidrogenación (Δ hyd H) se obtuvieron mediante el método de química cuántica computacional G3(MP2). [ 14 ]

Otro grupo liderado por Houk [ 15 ] sugirió que los métodos empleados por Rogers y Kistiakowsky eran inapropiados, porque las comparaciones de calores de hidrogenación evalúan no solo los efectos de conjugación sino también otras diferencias estructurales y electrónicas. Obtuvieron -70,6 kcal/mol y -70,4 kcal/mol para la primera y segunda hidrogenación respectivamente mediante cálculo ab initio , lo que confirmó los datos de Rogers. Sin embargo, interpretaron los datos de manera diferente al tener en cuenta la estabilización de hiperconjugación. Para cuantificar el efecto de hiperconjugación, diseñaron las siguientes reacciones isodésmicas en 1-butino y 1-buteno .

La eliminación de las interacciones hiperconjugativas genera estados virtuales con energías 4,9 y 2,4 kcal/mol superiores a las del 1-butino y el 1-buteno , respectivamente. El uso de estos estados virtuales resulta en una estabilización conjugativa de 9,6 kcal/mol para el 1,3-butadiino y de 8,5 kcal/mol para el 1,3-butadieno.

Un trabajo relativamente reciente de Fernández y Frenking (2006) resumió las tendencias en la hiperconjugación entre varios grupos de moléculas acíclicas, utilizando el análisis de descomposición de energía o EDA. Fernández y Frenking definen este tipo de análisis como "...un método que utiliza solo los orbitales pi de los fragmentos interactuantes en la geometría de la molécula para estimar las interacciones pi. [ 16 ] " Para este tipo de análisis, la formación de enlaces entre varias fracciones moleculares es una combinación de tres términos componentes. ΔE elstat representa lo que Fernández y Frenking llaman las "atracciones electrostáticas cuasiclásicas" de una molécula. [ 16 ] " El segundo término, ΔE Pauli , representa la repulsión de Pauli de la molécula. ΔE orb , el tercer término, representa las interacciones estabilizadoras entre orbitales, y se define como la suma de ΔE pi y ΔE sigma . La energía total de interacción, ΔE int , es el resultado de la suma de los 3 términos. [ 16 ]

Un grupo cuyos valores ΔE pi fueron analizados exhaustivamente fue un grupo de enonas que variaban en sus sustituyentes.

Fernández y Frenking informaron que los sustituyentes metilo , hidroxilo y amino resultaron en una disminución de ΔE pi con respecto al 2-propenal original . Por el contrario, los sustituyentes haluro de masa atómica creciente resultaron en un aumento de ΔE pi . Dado que tanto el estudio de enonas como el análisis de Hammett estudian los efectos de los sustituyentes (aunque en especies diferentes), Fernández y Frenking consideraron que comparar ambos para investigar posibles tendencias podría aportar información significativa sobre sus propios resultados. Observaron una relación lineal entre los valores de ΔE pi para las enonas sustituidas y las constantes de Hammett correspondientes. La pendiente de la gráfica fue de -51,67, con un coeficiente de correlación de -0,97 y una desviación estándar de 0,54. [ 16 ] Fernández y Frenking concluyen a partir de estos datos que "..."los efectos electrónicos de los sustituyentes R sobre la conjugación pi en sistemas homo- y heteroconjugados son similares y, por lo tanto, parecen ser bastante independientes de la naturaleza del sistema conjugado". [ 16 ] [ 17 ]

Barrera de rotación del etano

Un ejemplo donde la hiperconjugación puede pasarse por alto como posible explicación química es al racionalizar la barrera de rotación del etano (C₂H₆ ) . Ya en la década de 1930 se aceptaba que las conformaciones alternadas del etano eran más estables que la conformación eclipsada . Wilson había demostrado que la barrera de energía entre cualquier par de conformaciones eclipsada y alternada es de aproximadamente 3 kcal/mol, y la razón generalmente aceptada para esto eran las interacciones estéricas desfavorables entre los átomos de hidrógeno.

Proyecciones de Newman: Escalonadas (izquierda) y eclipsadas (derecha)

En su artículo de 2001, sin embargo, Pophristic y Goodman [ 8 ] revelaron que esta explicación podría ser demasiado simplista. [ 18 ] Goodman se centró en tres factores físicos principales: interacciones hiperconjugativas, repulsión de intercambio definida por el principio de exclusión de Pauli e interacciones electrostáticas ( interacciones de Coulomb ). Al comparar una molécula de etano tradicional con una molécula de etano hipotética sin repulsiones de intercambio, se elaboraron curvas de potencial representando el ángulo de torsión frente a la energía para cada molécula. El análisis de las curvas determinó que la conformación alternada no tenía relación con la cantidad de repulsiones electrostáticas dentro de la molécula. Estos resultados demuestran que las fuerzas de Coulomb no explican las conformaciones alternadas favorecidas, a pesar de que el estiramiento del enlace central disminuye las interacciones electrostáticas. [ 8 ]

Goodman también realizó estudios para determinar la contribución de las interacciones vecinales (entre dos grupos metilo) frente a las geminales (entre los átomos de un solo grupo metilo) a la hiperconjugación. En experimentos separados, se eliminaron las interacciones geminales y vecinales, y se dedujo el conformero más estable para cada interacción. [ 8 ]

De estos experimentos se puede concluir que los efectos de hiperconjugación deslocalizan la carga y estabilizan la molécula. Además, son los efectos de hiperconjugación vecinal los que mantienen la molécula en la conformación alternada. [ 8 ] Gracias a este trabajo, el siguiente modelo de estabilización de la conformación alternada del etano es ahora más aceptado:

Basado en una figura de Schreiner (2002)
Basado en una figura de Schreiner (2002)

La hiperconjugación también puede explicar otros fenómenos cuyas explicaciones pueden no ser tan intuitivas como la de la barrera rotacional del etano. [ 18 ]

La cuestión de la barrera de rotación del etano no está resuelta en la comunidad científica. Un análisis dentro de la teoría cuantitativa de orbitales moleculares muestra que las repulsiones de 2 orbitales y 4 electrones (estéricas) predominan sobre la hiperconjugación. [ 19 ] Un estudio de la teoría del enlace de valencia también enfatiza la importancia de los efectos estéricos. [ 20 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " hiperconjugación ". doi : 10.1351/goldbook.H02924
  2. ↑ John McMurry. Química orgánica , 2.ª edición. ISBN 0-534-07968-7
  3. ↑ Alabugin, IV; Gilmore, K.; Peterson, P. (2011). "Hiperconjugación". WIREs Comput Mol Sci . 1 : 109–141 . doi : 10.1002/wcms.6 . S2CID 222197582 . 
  4. ↑ El orbital mixto de carácter antienlazante, de hecho, tiene mayor energía que el orbital antienlazante original. Sin embargo, dado que el orbital antienlazante permanece desocupado en la mayoría de los casos, esto no suele afectar la energía del sistema.
  5. ↑ Alabugin, IV (2016) Efectos estereoelectrónicos remotos, en Efectos estereoelectrónicos: un puente entre estructura y reactividad, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, Reino Unido. doi : 10.1002/9781118906378.ch8
  6. 1 2 Deasy, CL (1945). "Hiperconjugación". Chem. Rev. 36 (2): 145– 155. doi : 10.1021/cr60114a001 .
  7. ↑ Madan, RL (2013). "4.14: Hiperconjugación o resonancia sin enlace". Química orgánica . Tata McGraw–Hill. ISBN 9789332901070.
  8. 1 2 3 4 5 Pophristic, V.; Goodman, L. (2001). "La hiperconjugación, no la repulsión estérica, conduce a la estructura escalonada del etano". Nature . 411 (6837): 565– 8. Bibcode : 2001Natur.411..565P . doi : 10.1038/35079036 . PMID 11385566 . S2CID 205017635 .  
  9. ↑ Weinhold, Frank (2001). "Química. Un nuevo giro en la forma molecular". Nature . 411 ( 6837): 539– 41. Bibcode : 2001Natur.411..539W . doi : 10.1038/35079225 . PMID 11385553. S2CID 9812878 .  
  10. ↑ Schmeising, HN; et al. (1959). "Una reevaluación de la conjugación y la hiperconjugación: los efectos de los cambios en la hibridación sobre los enlaces de carbono". Tetrahedron . 5 ( 2– 3): 166– 178. doi : 10.1016/0040-4020(59)80102-2 . 
  11. ↑ Alabugin, Igor V.; Bresch, Stefan; dos Passos Gomes, Gabriel (2014). "Hibridación orbital: un factor electrónico clave en el control de la estructura y la reactividad". Journal of Physical Organic Chemistry . 28 (2): 147– 162. doi : 10.1002/poc.3382 .
  12. ↑ Braida, Benoit; Prana, Vinca; Hiberty, Philippe C. (2009). "El origen físico de la regla de Saytzeff". Angewandte Chemie International Edition . 48 (31): 5724– 5728. doi : 10.1002/anie.200901923 . ISSN 1521-3773 . PMID 19562814 .  
  13. 1 2 3 Kistiakowsky, GB; et al. (1937). "Cambios energéticos involucrados en las reacciones de adición de hidrocarburos insaturados". Chem. Rev. 20 (2): 181– 194. doi : 10.1021/cr60066a002 . 
  14. ↑ Rogers, DW; et al. (2003). "La estabilización por conjugación del 1,3-butadiino es cero". Org. Lett. 5 (14): 2373– 5. doi : 10.1021/ol030019h . PMID 12841733 .  
  15. ↑ Houk, KN; et al. (2004). "¿Qué tan grande es la estabilización conjugativa de los diinos?". J. Am. Chem. Soc. 126 (46): 15036– 7. doi : 10.1021/ja046432h . PMID 15547994 .  
  16. 1 2 3 4 5 Fernández, I.; Frenking, G. (2006). "Estimación directa de la fuerza de conjugación e hiperconjugación mediante el método de análisis de descomposición de energía". Chem. Eur. J. 12 (13): 3617– 29. doi : 10.1002/chem.200501405 . PMID 16502455 . 
  17. ↑ Consulte la referencia 12 para ver el gráfico y su análisis completo.
  18. 1 2 Schreiner, P. (2002). "Enseñar las razones correctas: lecciones del origen erróneo de la barrera rotacional en el etano". Angew. Chem. Int. Ed. 41 (19): 3579– 81, 3513. doi : 10.1002/1521-3773(20021004)41:19 < 3579::AID-ANIE3579 > 3.0.CO ; 2-S . PMID 12370897 . 
  19. ↑ Bickelhaupt, FM; Baerends (2003). "El caso de la repulsión estérica que causa la conformación escalonada del etano". Angew. Chem. Int. Ed . 42 (35): 4183– 4188. doi : 10.1002/anie.200350947 . PMID 14502731 . 
  20. ↑ Mo, YR; et al. (2004). "La magnitud de la hiperconjugación en el etano: una perspectiva desde la teoría ab initio del enlace de valencia". Angew. Chem. Int. Ed . 43 (15): 1986– 1990. doi : 10.1002/anie.200352931 . PMID 15065281 .  
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