Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

ácido 2-yodoxibenzoico

5 ,2-benziodoxole-1,3-dione"},"OtherNames":{"wt":"1-Hydroxy-1λ 3 ,2-benziodoxol-3(1''H'')-one 1-oxide"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n|CASNo_Ref = {{cascite|correct|?...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El ácido 2-yodobenzoico ( IBX ) es un compuesto orgánico utilizado en síntesis orgánica como agente oxidante . Este periodinano es especialmente adecuado para oxidar alcoholes a aldehídos . El IBX se prepara con mayor frecuencia a partir de ácido 2-yodobenzoico y un oxidante fuerte como bromato de potasio y ácido sulfúrico , [ 1 ] o más comúnmente, oxona . Uno de los principales inconvenientes del IBX es su solubilidad limitada; el IBX es insoluble en muchos disolventes orgánicos comunes. El IBX es un explosivo sensible al impacto y al calor (>200 °C). [ 2 ] El IBX comercial se estabiliza con ácidos carboxílicos como el ácido benzoico y el ácido isoftálico .

Preparación

El IBX se puede preparar en un solo paso añadiendo un exceso de oxona a una solución acuosa de ácido 2-yodobenzoico . Tras calentar la solución a 70 °C durante tres horas, el IBX precipitado se recoge como un sólido cristalino blanco (80 % de rendimiento, ≥95 % de pureza). La descomposición del IBX en ácido 2-yodosobenzoico y ácido 2-yodobenzoico se produce a temperaturas elevadas, por lo que no es posible la purificación por recristalización en agua. La pureza puede incrementarse (≥99 %) reduciendo el tiempo de reacción a una hora a 70 °C, aunque esto conlleva una ligera disminución del rendimiento al 77 %. [ 2 ]

Preparación de IBX a partir de ácido 2-yodobenzoico y Oxone.

Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción para la oxidación de un alcohol a un aldehído según el mecanismo de torsión hipervalente [ 3 ] implica una reacción de intercambio de ligando que reemplaza el grupo hidroxilo por el alcohol, seguida de una torsión y una reacción de eliminación . La torsión es un requisito porque el doble enlace yodo-oxígeno está orientado fuera del plano con el grupo alcoxi y la eliminación concertada no podría tener lugar. Esta reacción de torsión es un reordenamiento en el que el átomo de oxígeno se mueve a un plano adecuado para un estado de transición cíclico de 5 miembros en la reacción de eliminación y se calcula mediante química computacional que es la etapa determinante de la velocidad en la oxidación. El mecanismo de torsión también explica por qué la oxidación es más rápida para alcoholes más grandes que para alcoholes pequeños. La torsión es impulsada hacia adelante por el impedimento estérico que existe entre el átomo de hidrógeno orto y los protones del grupo alcoxi y los grupos alcoxi más grandes crean una mayor repulsión estérica. El mismo cálculo predice un derivado de IBX que reacciona mucho más rápido, con una velocidad de reacción 100 veces mayor , cuando este átomo de hidrógeno orto se reemplaza por un grupo metilo , lo que facilita la torsión hasta que la reacción de eliminación se convierte en la etapa determinante de la velocidad.

Mecanismo de torsión hipervalente
Mecanismo de torsión hipervalente durante la conversión de metanol a formaldehído : a) reacción de intercambio de ligando ( energía de activación 9,1 kcal / mol (38 kJ /mol)), b) torsión hipervalente 12,1 kcal/mol (51 kJ/mol), c) eliminación 4,7 kcal/mol (20 kJ/mol)).

El IBX existe como dos tautómeros , uno de los cuales es el ácido carboxílico . Se sabe que la acidez del IBX, que se ha determinado en agua ( pKa 2,4) y DMSO (pKa 6,65) [ 4 ] , afecta a las reacciones orgánicas, por ejemplo, a la isomerización catalizada por ácido que acompaña a las oxidaciones.

Alcance

El IBX también está disponible como gel de sílice o IBX unido a poliestireno . En muchas aplicaciones, el IBX se reemplaza por periodinano de Dess-Martin , que es más soluble en disolventes orgánicos comunes. Una reacción de ejemplo es una oxidación de IBX utilizada en la síntesis total de eicosanoides : [ 5 ] More y Finney [ 6 ] y Van Arman [ 7 ] han demostrado que los disolventes orgánicos comunes son adecuados para muchas oxidaciones de IBX, a pesar de su baja solubilidad, y de hecho pueden simplificar la purificación del producto.

Oxidación de alcohol a aldehído con IBX , rendimiento químico del 94% (Mohapatra, 2005)

En 2001, KC Nicolaou y colaboradores publicaron una serie de artículos en el Journal of the American Chemical Society que demostraban, entre otras transformaciones, el uso de IBX para oxidar carbonos bencílicos primarios y secundarios a aldehídos y cetonas aromáticas, respectivamente. [ 8 ] La presencia de agua adicional en la solución se considera ahora una parte esencial de esas oxidaciones. [ 9 ]

Escisión oxidativa

El IBX se caracteriza por oxidar dioles vecinales (o glicoles) a dicetonas sin romper el enlace carbono-carbono, [ 10 ] pero puede producirse una ruptura oxidativa de los glicoles a dos aldehídos o cetonas cuando se utilizan condiciones modificadas (temperaturas elevadas o disolvente de ácido trifluoroacético). [ 11 ]

Ruptura oxidativa de dioles vecinales

El mecanismo de reacción para esta escisión de glicol se basa en la formación inicial de un aducto entre 10-I-4 IBX y DMSO para formar un intermedio 12-I-5 (3) , donde el DMSO actúa como grupo saliente para el alcohol 4 entrante, dando lugar al intermedio 5. Se elimina un equivalente de agua, formando el periodinano espirobicíclico 12-I-5 (6), lo que prepara el terreno para la fragmentación a 7. En presencia de protones alfa hidroxilados, la oxidación a la aciloína compite. Se ha observado que el ácido trifluoroacético facilita la reacción global.

Ruptura oxidativa de dioles vecinales: mecanismo

α-Hidroxilaciones

Kirsch y colaboradores lograron hidroxilar compuestos cetónicos con IBX en posición α en condiciones suaves. [ 12 ] Este método podría extenderse a β-cetoésteres, [ 13 ] y constituye una vía regioselectiva para introducir insaturación activada por conjugación . [ 14 ]

Oxidación de β-hidroxicetonas a β-dicetonas

Bartlett y Beaudry descubrieron que el IBX es un reactivo valioso para la transformación de β-hidroxicetonas en β-dicetonas. El IBX proporciona rendimientos superiores a los de los protocolos de oxidación de Swern y Dess-Martin. [ 15 ]

Referencias

  1. ↑ Boeckman, RK Jr.; Shao, P.; Mullins, JJ (2000). "Periodinano de Dess-Martin: 1,1,1-Triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benziodoxol-3(1H ) -ona" . Síntesis Orgánica . 77 : 141; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 696  .
  2. 1 2 Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). "Una entrada fácil de usar al ácido 2-yodoxibenzoico (IBX)". Journal of Organic Chemistry . 64 (12): 4537– 4538. doi : 10.1021/jo9824596 .
  3. ↑ Su, JT; Goddard, WA III (2005). "Mejora de la reactividad del ácido 2-iodoxibenzoico mediante la explotación de un giro hipervalente" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 127 (41): 14146– 14147. Bibcode : 2005JAChS.12714146S . doi : 10.1021/ja054446x . PMID 16218584 . 
  4. ↑ Gallen, MJ; Goumont, R.; Clark, T.; Terrier, F.; Williams, CM (2006). "Ácido o-yodoxibenzoico (IBX): pK a y análisis de afinidad protónica" . Angewandte Chemie International Edition . 45 (18): 2929– 2934. doi : 10.1002/anie.200504156 . PMID 16566050 . 
  5. ↑ Mohapatra, DK; Yellol, GS (2005). "Síntesis total asimétrica de eicosanoides" . Arkivoc . 2005 (3): 144–155 . doi : 10.3998/ark.5550190.0006.316 . hdl : 2027/spo.5550190.0006.316 .
  6. ↑ More, JD; Finney, NS (2002). "Un protocolo simple y ventajoso para la oxidación de alcoholes con ácido o-yodoxibenzoico (IBX)". Organic Letters . 4 (17): 3001– 3003. doi : 10.1021/ol026427n . PMID 12182609 . 
  7. ↑ Van Arman, S (2009). "2-Metil-2-propanol como disolvente para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos con ácido o-iodoxibenzoico (IBX)". Tetrahedron Letters . 50 (33): 4693– 4695. doi : 10.1016/j.tetlet.2009.06.045 .
  8. ↑ Nicolaou, KC; Montagnon, T.; Baran, PS; Zhong, Y.-L. (2002-03-01). "Reactivos de yodo(V) en síntesis orgánica. Parte 4. Ácido o-yodoxibenzoico como herramienta quimioespecífica para procesos de oxidación basados ​​en transferencia de un solo electrón". Journal of the American Chemical Society . 124 (10): 2245– 2258. Bibcode : 2002JAChS.124.2245N . doi : 10.1021/ja012127+ . ISSN 0002-7863 . PMID 11878978 .  
  9. ↑ Ver Arr Oh (2013-03-03). "Ingrediente secreto" . Blog Syn .
  10. ↑ Frigerio, M.; Santagostino, M. (1994). "Un reactivo oxidante suave para alcoholes y 1,2-dioles: ácido o-yodoxibenzoico (IBX) en DMSO". Tetrahedron Letters . 35 (43): 8019– 8022. doi : 10.1016/0040-4039(94)80038-3 .
  11. ↑ Moorthy, JN; Singhal, N.; Senapati, K. (2007). "Escisión oxidativa de dioles vecinales: el IBX puede hacer lo que el periodinano de Dess-Martin (DMP) puede hacer". Organic & Biomolecular Chemistry . 5 (5): 767– 771. doi : 10.1039/b618135j . PMID 17315062 . 
  12. ↑ Kirsch, SF (2005). "α-Hidroxilación mediada por IBX de sistemas α-alquinilcarbonílicos. Un método conveniente para la síntesis de alcoholes terciarios". Journal of Organic Chemistry . 70 (24): 10210– 10212. doi : 10.1021/jo051898j . PMID 16292876 . 
  13. ↑ Kirsch, SF; Duschek, A. (2009). "Nuevas oxigenaciones con IBX". Chemistry: A European Journal . 15 (41): 10713– 10717. doi : 10.1002/chem.200901867 . PMID 19760735 . 
  14. ↑ Taber, Douglass (4 de abril de 2011). "La síntesis de Ma de (-)-GB 13" . Aspectos destacados de la química orgánica . Discusión del intermedio 2.
  15. ↑ Bartlett, SL; Beaudry, CM (2011). "Oxidación de alto rendimiento de β -hidroxicetonas a β -dicetonas utilizando ácido o -yodoxibenzoico". Journal of Organic Chemistry . 76 (23): 9852– 9855. doi : 10.1021/jo201810c . PMID 22023037 .