Fases del hielo

Si bien la mayoría de las formas de hielo son cristalinas, también existen varias formas amorfas (o "vítreas"). Este tipo de hielo es una forma sólida amorfa del agua, que carece de orden de largo alcance en su disposición molecular. El hielo amorfo se produce mediante el enfriamiento rápido del agua líquida hasta su temperatura de transición vítrea (aproximadamente 136  K o -137  °C) en milisegundos (de modo que las moléculas no tienen tiempo suficiente para formar una red cristalina ), o mediante la compresión de hielo común a bajas temperaturas. La forma más común en la Tierra, el hielo de baja densidad, se suele formar en el laboratorio mediante la acumulación lenta de moléculas de vapor de agua ( deposición física de vapor ) sobre una superficie de cristal metálico muy lisa a menos de 120  K. En el espacio exterior, se espera que se forme de manera similar sobre diversos sustratos fríos, como partículas de polvo. ^{[ 10 ]} Por el contrario, el agua vítrea hiperenfriada se forma rociando una fina niebla de gotitas de agua en un líquido como el propano a unos 80  K, o hiperenfriando gotitas finas de tamaño micrométrico sobre un portamuestras mantenido a la temperatura del nitrógeno líquido , 77  K, en vacío. Se requieren velocidades de enfriamiento superiores a 10 ⁴  K/s para evitar la cristalización de las gotitas. A la temperatura del nitrógeno líquido, 77  K, el agua vítrea hiperenfriada es cinéticamente estable y puede almacenarse durante muchos años.

Los hielos amorfos tienen la propiedad de suprimir las fluctuaciones de densidad de largo alcance y, por lo tanto, son casi hiperuniformes . ^{[ 11 ]} El análisis de clasificación sugiere que los hielos amorfos de baja y alta densidad son vidrios . ^{[ 12 ]}

Los átomos de hidrógeno en la red cristalina se encuentran muy cerca de los enlaces de hidrógeno, y de tal manera que cada molécula de agua se conserva. Esto significa que cada átomo de oxígeno en la red tiene dos hidrógenos adyacentes a él: a unos 101  pm a lo largo de la longitud de 275  pm del enlace para el hielo Ih. La red cristalina permite una cantidad sustancial de desorden en las posiciones de los átomos de hidrógeno congelados en la estructura a medida que se enfría hasta el cero absoluto. Como resultado, la estructura cristalina contiene cierta entropía residual inherente a la red y determinada por el número de configuraciones posibles de posiciones de hidrógeno que se pueden formar manteniendo el requisito de que cada átomo de oxígeno tenga solo dos hidrógenos en proximidad más cercana, y que cada enlace de H que une dos átomos de oxígeno tenga solo un átomo de hidrógeno. ^{[ 24 ]} Esta entropía residual S ₀ es igual a3,4 ± 0,1  J⋅mol ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = R ln(1,50 ± 0,02) . ^{[ 25 ]}

Existen diversas maneras de aproximar este número a partir de principios fundamentales. La siguiente es la utilizada por Linus Pauling . ^{[ 26 ] [ 27 ]}

Supongamos que hay un número N de moléculas de agua en una red de hielo. Para calcular su entropía residual, necesitamos contar el número de configuraciones que puede adoptar la red. Los átomos de oxígeno están fijos en los puntos de la red, mientras que los átomos de hidrógeno se encuentran en las aristas. El problema consiste en elegir un extremo de cada arista para que el hidrógeno se enlace, de manera que cada átomo de oxígeno se enlace con dos átomos de hidrógeno.

Los átomos de oxígeno se pueden dividir en dos conjuntos en un patrón de tablero de ajedrez, que se muestra en la imagen como bolas blancas y negras. Centrémonos en los átomos de oxígeno de un conjunto: hay N /2 de ellos. Cada uno tiene cuatro enlaces de hidrógeno, con dos hidrógenos cerca y dos lejos. Esto significa que hay${\textstyle {\tbinom {4}{2}}=6}$configuraciones permitidas de hidrógenos para este átomo de oxígeno (ver coeficiente binomial ). Por lo tanto, hay 6 ^{N /2} configuraciones que satisfacen estos N /2 átomos. Pero ahora, consideremos los N /2 átomos de oxígeno restantes: en general no estarán satisfechos (es decir, no tendrán precisamente dos átomos de hidrógeno cerca de ellos). Para cada uno de ellos, hay 2 ⁴ = 16 posibles ubicaciones de los átomos de hidrógeno a lo largo de sus enlaces de hidrógeno, de las cuales 6 están permitidas. Entonces, ingenuamente, esperaríamos que el número total de configuraciones fuera $${\displaystyle 6^{N/2}(6/16)^{N/2}=(3/2)^{N}.}$$

Utilizando la fórmula de entropía de Boltzmann , concluimos que $${\displaystyle S_{0}=k\ln(3/2)^{N}=nR\ln(3/2),}$$donde k es la constante de Boltzmann y R es la constante molar de los gases . Por lo tanto, la entropía residual molar es${\displaystyle R\ln(3/2)=}$3,37  J⋅mol ⁻¹ ⋅K ⁻¹ .

La misma respuesta se puede encontrar de otra manera. Primero, oriente cada molécula de agua aleatoriamente en cada una de las 6 configuraciones posibles, luego verifique que cada arista de la red contenga exactamente un átomo de hidrógeno. Suponiendo que las aristas de la red son independientes, entonces la probabilidad de que una sola arista contenga exactamente un átomo de hidrógeno es 1/2, y como hay 2N aristas en total, obtenemos un recuento total de configuraciones .${\displaystyle 6^{N}\times (1/2)^{2N}=(3/2)^{N}}$, como antes.

Esta estimación es ingenua, ya que supone que seis de las 16 configuraciones de hidrógeno para átomos de oxígeno en el segundo conjunto pueden elegirse independientemente, lo cual es falso. Se pueden emplear métodos más complejos para aproximar mejor el número exacto de configuraciones posibles y lograr resultados más cercanos a los valores medidos. Nagle (1966) utilizó una suma en serie para obtener${\displaystyle R\ln(1,50685\pm 0,00015)}$. ^{[ 28 ]}

Como ejemplo ilustrativo de refinamiento, considere la siguiente forma de refinar el segundo método de estimación dado anteriormente. Según este, seis moléculas de agua en un anillo hexagonal permitirían${\displaystyle 6^{6}\times (1/2)^{6}=729}$configuraciones. Sin embargo, mediante enumeración explícita, en realidad hay 730 configuraciones. Ahora bien, en la red, cada átomo de oxígeno participa en 12 anillos hexagonales, por lo que hay 2N anillos en total para N átomos de oxígeno, o 2 anillos para cada átomo de oxígeno, lo que da un resultado refinado de${\displaystyle R\ln(1.5\times (730/729)^{2})=R\ln(1.504)}$. ^{[ 29 ]}

Las propiedades del hielo II fueron descritas y registradas por primera vez por Gustav Tammann en 1900 durante sus experimentos con hielo a alta presión y bajas temperaturas. Tras producir hielo III, Tammann intentó condensarlo a una temperatura entre −70 y −80 °C (203 y 193 K; −94 y −112 °F) bajo una presión de 200 MPa ( 2000 atm) . Tammann observó que, en este estado , el hielo II era más denso que el hielo III que había observado. También descubrió que ambos tipos de hielo pueden mantenerse estables a presión atmosférica normal siempre que la temperatura se mantenga a la del aire líquido , lo que ralentiza el cambio de conformación de vuelta al hielo I _h . ^{[ 48 ]}     

^{En experimentos posteriores realizados} por Bridgman en 1912, se demostró que la diferencia de volumen entre el hielo II y el hielo III era del orden de 0,0001 m³ /kg (2,8 pulg³ /lb) . Tammann no había descubierto esta diferencia debido a su pequeño cambio, razón por la cual no había podido determinar una curva de equilibrio entre ambos. La curva mostraba que el cambio estructural del hielo III al hielo II era más probable si el medio había estado previamente en la conformación estructural del hielo II. Sin embargo, si se obtenía una muestra de hielo III que nunca había estado en el estado de hielo II, podía sobreenfriarse incluso por debajo de -70 °C sin transformarse en hielo II. Por el contrario, no era posible sobrecalentar el hielo II sin que conservara su forma original. Bridgman descubrió que la curva de equilibrio entre el hielo II y el hielo IV era muy similar a la del hielo III, presentando las mismas propiedades de estabilidad y un pequeño cambio de volumen. La curva entre el hielo II y el hielo V fue extremadamente diferente, sin embargo, ya que la burbuja de la curva era esencialmente una línea recta y la diferencia de volumen era casi siempre 0,000 0545 m ³ /kg (1,51 in /lb) . ^{[ 48 ]}       

En 1981, la investigación de Engelhardt y Kamb dilucidó la estructura cristalina del hielo IV mediante difracción de rayos X de monocristal a baja temperatura, describiéndola como una celda unitaria romboédrica con un grupo espacial R-3c. ^{[ 91 ]} Esta investigación mencionó que la estructura del hielo IV podría derivarse de la estructura del hielo Ic mediante la ruptura y formación de algunos enlaces de hidrógeno y la adición de sutiles distorsiones estructurales. Shephard et al. ^{[ 92 ]} comprimieron la fase ambiente de NH ₄ F, un material isoestructural del hielo, para obtener NH ₄ F II, cuya red de enlaces de hidrógeno es similar a la del hielo IV. Como la compresión del hielo Ih da como resultado la formación de hielo amorfo de alta densidad (HDA), no hielo IV, afirmaron que la conversión inducida por compresión del hielo I en hielo IV es importante, denominándola "colapso de Engelhardt-Kamb" (EKC). Sugirieron que la razón por la que no podemos obtener hielo IV directamente del hielo Ih es que el hielo Ih está desordenado en cuanto al hidrógeno; si los átomos de oxígeno están dispuestos en la estructura del hielo IV, es posible que no se formen enlaces de hidrógeno debido al desajuste entre donadores y aceptores. ^{[ 93 ] [ 94 ]}

La naturaleza desordenada del hielo IV fue confirmada por estudios de difracción de neutrones en polvo realizados por Lobban (1998) ^{[ 95 ]} y Klotz et al. (2003) ^{[ 96 ]} . Además, la diferencia de entropía entre el hielo VI (fase desordenada) y el hielo IV es muy pequeña, según la medición de Bridgman ^{[ 97 ] .}

Se habían propuesto varios reactivos nucleantes orgánicos para cristalizar selectivamente el hielo IV a partir de agua líquida, ^{[ 98 ]} pero incluso con dichos reactivos, la cristalización del hielo IV a partir de agua líquida era muy difícil y parecía ser un evento aleatorio. En 2001, Salzmann y sus colaboradores informaron de un método completamente nuevo para preparar hielo IV de forma reproducible ; ^{[ 99 ]} cuando el hielo amorfo de alta densidad (HDA) se calienta a una velocidad de 0,4 K/min y una presión de 0,81 GPa, el hielo IV se cristaliza a unos 165 K. Lo que rige los productos de cristalización es la velocidad de calentamiento; un calentamiento rápido (más de 10 K/min) da como resultado la formación de hielo XII monofásico.

El hielo VII es la única fase desordenada del hielo que puede ordenarse mediante un simple enfriamiento. (Si bien el hielo I _h ​​teóricamente se transforma en hielo XI con ordenamiento protónico en escalas de tiempo geológicas, en la práctica es necesario agregar pequeñas cantidades de catalizador KOH). Forma hielo VIII (ordenado) por debajo de 273 K hasta ~8 GPa. Por encima de esta presión, la temperatura de transición VII-VIII cae rápidamente, alcanzando 0 K a ~60 GPa. ^{[ 102 ]} Por lo tanto, el hielo VII tiene el campo de estabilidad más grande de todas las fases moleculares del hielo. Las subredes cúbicas de oxígeno que forman la estructura principal del hielo VII persisten a presiones de al menos 128 GPa; ^{[ 103 ]} esta presión es sustancialmente mayor que aquella a la que el agua pierde completamente su carácter molecular, formando hielo X. En hielos de alta presión, la difusión protónica (movimiento de protones alrededor de la red de oxígeno) domina la difusión molecular, un efecto que se ha medido directamente. ^{[ 104 ]}

El hielo XI es la forma ordenada de hidrógeno de la forma ordinaria del hielo. La energía interna total del hielo XI es aproximadamente una sexta parte menor que la del hielo I _h , por lo que, en principio, debería formarse naturalmente cuando el hielo I _h ​​se enfría por debajo de 72 K. La baja temperatura requerida para lograr esta transición está correlacionada con la diferencia de energía relativamente baja entre las dos estructuras. ^{[ 105 ]} Se habían observado indicios de ordenamiento de hidrógeno en el hielo ya en 1964, cuando Dengel et al. atribuyeron un pico en la corriente de despolarización termoestimulada (TSD) a la existencia de una fase ferroeléctrica ordenada de protones. ^{[ 106 ]} Sin embargo, no pudieron probar de manera concluyente que se hubiera producido una transición de fase, y Onsager señaló que el pico también podría surgir del movimiento de defectos e imperfecciones de la red. Onsager sugirió que los experimentadores buscaran un cambio drástico en la capacidad calorífica realizando un experimento calorimétrico cuidadoso. Una transición de fase al hielo XI fue identificada experimentalmente por primera vez en 1972 por Shuji Kawada y otros. ^{[ 107 ] [ 108 ] [ 109 ]} 

Las moléculas de agua en el hielo I _h ​​están rodeadas por cuatro enlaces de hidrógeno dirigidos de forma semi-aleatoria . Estas disposiciones deberían cambiar a la disposición más ordenada de enlaces de hidrógeno que se encuentra en el hielo XI a bajas temperaturas, siempre que el salto localizado de protones sea suficientemente habilitable; un proceso que se vuelve más fácil con el aumento de la presión. ^{[ 110 ]} Correspondientemente, se cree que el hielo XI tiene un punto triple con hielo hexagonal y agua gaseosa en (~72  K, ~0  Pa). El hielo I _h ​​que se ha transformado en hielo XI y luego de vuelta a hielo I _h , al aumentar la temperatura, retiene algunos dominios ordenados de hidrógeno y se transforma más fácilmente de nuevo en hielo XI. ^{[ 111 ]} Un estudio de difracción de neutrones en polvo encontró que pequeños dominios ordenados de hidrógeno pueden existir hasta 111  K. ^{[ 112 ]}

Existen diferencias notables en los espectros Raman entre los hielos I _h y XI, mostrando el hielo XI picos mucho más intensos en las regiones de traslación (~230  cm ⁻¹ ), libración (~630  cm ⁻¹ ) y estiramiento asimétrico en fase (~3200  cm ⁻¹ ). ^{[ 113 ] [ 114 ]}

El hielo I _c también tiene una forma ordenada de protones. Se predijo que la energía interna total del hielo XI _{c sería similar a la del hielo XI h} . ^{[ 115 ]}

Aunque la fase original, el hielo VI, se descubrió en 1935, las formas correspondientes con ordenamiento de protones (hielo XV) no se observaron hasta 2009. Teóricamente, el ordenamiento de protones en el hielo VI se predijo varias veces; por ejemplo, los cálculos de la teoría del funcional de la densidad predijeron que la temperatura de transición de fase es de 108 K y que la estructura ordenada más estable es antiferroeléctrica en el grupo espacial Cc , mientras que se encontró una estructura antiferroeléctrica P 2 ₁ 2 ₁ 2 ₁ con una energía 4 K mayor por molécula de agua. ^{[ 120 ]}

El 14 de junio de 2009, Christoph Salzmann y sus colegas de la Universidad de Oxford informaron haber observado experimentalmente una fase ordenada del hielo VI, denominada hielo XV, y señalaron que sus propiedades difieren significativamente de las predichas. En particular, el hielo XV es antiferroeléctrico en lugar de ferroeléctrico , como se había predicho. ^{[ 121 ] [ 122 ]}

En detalle, el hielo XV tiene una densidad menor (mayor volumen de celda unitaria) que el hielo VI. Esto hace que la transición de desorden a orden de VI a XV sea mucho más favorable a bajas presiones. De hecho, la calorimetría diferencial de barrido realizada por Shephard y Salzmann reveló que el recalentamiento del hielo XV dopado con HCl recuperado por enfriamiento rápido a presión ambiente incluso produce exotermas originadas por ordenamiento transitorio, es decir, se obtiene hielo XV más ordenado a presión ambiente. En consonancia con esto, la transición hielo VI-XV es reversible a presión ambiente. ^{[ 123 ]} También se demostró que el dopaje con HCl es selectivamente efectivo en la producción de hielo XV, mientras que otros ácidos y bases (HF, LiOH, HClO ₄ , HBr) no mejoran significativamente la formación de hielo XV. ^{[ 124 ]}

Basándose en la difracción de neutrones en polvo , se ha investigado en detalle la estructura cristalina del hielo XV. Algunos investigadores sugirieron que, en combinación con cálculos de teoría del funcional de la densidad, ninguna de las posibles configuraciones orientacionales perfectamente ordenadas es energéticamente favorable. Esto implica que existen varias configuraciones energéticamente cercanas que coexisten en el hielo XV. Propusieron el grupo espacial ortorrómbico Pmmn como un grupo espacial plausible para describir la estructura promediada espacio-temporal del hielo XV. ^{[ 125 ]} Otros investigadores argumentaron que el modelo P -1 sigue siendo el mejor (siendo P 2 ₁ el segundo mejor candidato ), mientras que el refinamiento de Rietveld utilizando el grupo espacial Pmmn solo funciona bien para muestras poco ordenadas. Los parámetros de red, en particular b y c , son buenos indicadores de la formación del hielo XV. Combinando cálculos de teoría del funcional de la densidad, construyeron con éxito un modelo completamente ordenado en P -1 y demostraron que los datos de difracción experimentales deben analizarse utilizando grupos espaciales que permitan un ordenamiento completo del hidrógeno, mientras que el modelo Pmmn solo acepta estructuras parcialmente ordenadas. ^{[ 126 ]}

En 2016, se anunció el descubrimiento de una nueva forma de hielo. ^{[ 82 ]} Caracterizada como un "hielo de agua poroso metaestable a temperaturas atmosféricas", esta nueva forma se descubrió tomando un hielo lleno y eliminando los componentes que no son agua, dejando la estructura cristalina, de manera similar a como  se sintetizó el hielo XVI, otra forma porosa de hielo, a partir de un hidrato de clatrato . ^{[ 127 ] [ 128 ]}

Para crear hielo  XVII, los investigadores primero produjeron hielo lleno en una fase estable llamada C ₀ a partir de una mezcla de hidrógeno (H ₂ ) y agua (H ₂ O), usando temperaturas de 100 a 270 K (−173 a −3 °C; −280 a 26 °F) y presiones de 360 ​​a 700 MPa (52 000 a 102 000 psi; 3600 a 6900 atm) , y C ₂ son todas fases sólidas estables de una mezcla de moléculas de H ₂ y H ₂ O, formadas a altas presiones. ^{[ 127 ] [ 83 ]} Aunque a veces se les denomina hidratos de clatrato (o clatratos), carecen de la estructura en forma de jaula que generalmente se encuentra en los hidratos de clatrato, y se les denomina más apropiadamente hielos llenos. ^{[ 127 ]} El hielo lleno se coloca luego en el vacío y la temperatura aumenta gradualmente hasta que el hidrógeno se libera de la estructura cristalina. ^{[ 83 ]} Si se mantiene en un rango de temperatura entre 110 y 120 K (−163 y −153 °C; −262 y −244 °F) , después de aproximadamente dos horas, la estructura se habrá vaciado de cualquier molécula de hidrógeno detectable. ^{[ 82 ]} La forma resultante es metaestable a presión ambiente mientras está por debajo de 120 K (−153 °C; −244 °F) , pero colapsa en hielo I _h ​​(hielo ordinario) cuando se lleva por encima de 130 K (−143 °C; −226 °F) . ^{[ 83 ]} La estructura cristalina es hexagonal y los poros son canales helicoidales con un diámetro de aproximadamente 6,10 Å (6,10 × 10 ⁻¹⁰ m; 2,40 × 10 ⁻⁸ in) . ^{[ 82 ] [ 83 ]}                   

En 2020 se informó que el hielo cúbico a base de agua pesada (D₂O ₎ se puede formar a partir del hielo  XVII. ^{[ 32 ]} Esto se logró calentando polvo de hielo XVII de _{D₂O preparado específicamente.} ^{[ 32 ]} El resultado no presentó deformidades estructurales en comparación con el hielo cúbico estándar, o hielo I _sd . ^{[ 32 ]} Este descubrimiento se informó casi al mismo tiempo que otro grupo de investigación anunció que había logrado obtener hielo cúbico de D₂O puro _sintetizando primero hielo lleno en la fase C₂ _y luego descomprimiéndolo. ^{[ 129 ]}  

En ausencia de un campo eléctrico aplicado , los iones H ⁺ se difunden en la red de ^O2− .

Cuando se aplica un campo eléctrico, los iones H ⁺ migran hacia el ánodo .

Una característica destacable del hielo superiónico es su capacidad para actuar como conductor .

En 1988, se hicieron predicciones del llamado estado de agua superiónica. ^{[ 130 ]} En el agua superiónica, las moléculas de agua se rompen y los iones de oxígeno cristalizan en una red uniformemente espaciada mientras que los iones de hidrógeno flotan libremente dentro de la red de oxígeno. ^{[ 131 ]} Los iones de hidrógeno libremente móviles hacen que el agua superiónica sea casi tan conductora como los metales típicos, convirtiéndola en un conductor superiónico . ^{[ 84 ]} El hielo aparece de color negro. ^{[ 132 ] [ 133 ]} Es distinto del agua iónica , que es un estado líquido hipotético caracterizado por una sopa desordenada de iones de hidrógeno y oxígeno.

La evidencia inicial provino de mediciones ópticas de agua calentada por láser en una celda de yunque de diamante , ^{[ 134 ]} y de mediciones ópticas de agua impactada por láseres extremadamente potentes. ^{[ 132 ]} La primera evidencia definitiva de la estructura cristalina de la red de oxígeno en agua superiónica provino de mediciones de rayos X en agua impactada por láser que se informaron en 2019. ^{[ 84 ]} En 2005 Laurence Fried dirigió un equipo en el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore (LLNL) para recrear las condiciones formativas del agua superiónica. Usando una técnica que implicaba aplastar moléculas de agua entre diamantes y sobrecalentarla con láseres , observaron cambios de frecuencia que indicaban que había tenido lugar una transición de fase . El equipo también creó modelos computacionales que indicaban que efectivamente habían creado agua superiónica. ^{[ 135 ]} En 2013 Hugh F. Wilson, Michael L. Wong y Burkhard Militzer en la Universidad de California, Berkeley publicaron un artículo que predecía la estructura de red cúbica centrada en las caras que emergería a presiones más altas. ^{[ 136 ]} En 2018, Marius Millot y sus colegas encontraron evidencia experimental adicional al inducir alta presión en el agua entre diamantes y luego someterla a un choque mediante un pulso láser. ^{[ 132 ] [ 133 ]}

A partir de 2013Se postula que el hielo superiónico puede poseer dos estructuras cristalinas. A presiones superiores a 50 GPa ( 7 300 000 psi), se predice que el hielo superiónico adoptaría una estructura cúbica centrada en el cuerpo . Sin embargo, a presiones superiores a 100 GPa y temperaturas superiores a 2000 K, se predice que la estructura cambiaría a una red cúbica centrada en las caras más estable . ^{[ 136 ]}    

En 2018, se confirmó la existencia de hielo superiónico en un entorno de laboratorio. Para crear la presión necesaria, investigadores del LLNL comprimieron pequeñas cantidades de agua entre piezas de diamante. A 2500 MPa ( 360 000 psi ) , el agua se convirtió en hielo VII, una forma que es sólida a temperatura ambiente. Este hielo, atrapado dentro de celdas de yunque de diamante , fue llevado a la Universidad de Rochester para ser bombardeado con un láser. Durante menos de una milmillonésima de segundo, el hielo fue sometido a condiciones similares a las del manto de un gigante de hielo . La temperatura en las celdas de diamante aumentó miles de grados y la presión se incrementó a más de un millón de veces la de la atmósfera terrestre. ^{[ 137 ] [ 138 ]} El experimento concluyó que la corriente en el agua conductora era transportada efectivamente por iones en lugar de electrones y, por lo tanto, apuntaba a que el agua era superiónica. ^{[ 137 ]} Experimentos más recientes del mismo equipo de LLNL utilizaron cristalografía de rayos X en gotas de agua impactadas por láser para determinar que los iones de oxígeno entran en una fase cúbica centrada en las caras, que fue denominada hielo XVIII y reportada en la revista Nature en mayo de 2019. ^{[ 84 ]}  

El primer informe sobre el hielo XIX fue publicado en 2018 por el grupo de Thomas Loerting de Austria. ^{[ 85 ]} Enfriaron rápidamente hielo VI dopado con HCl a 77 K a diferentes presiones entre 1,0 y 1,8 GPa para obtener termogramas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectro dieléctrico , espectro Raman y patrones de difracción de rayos X. En las señales de DSC, había una característica endotérmica a unos 110 K además de la endotermia correspondiente a la transición hielo XV-VI. Adicionalmente, los espectros Raman, las propiedades dieléctricas y la relación de los parámetros de red diferían de los del hielo XV. Basándose en estas observaciones, propusieron la existencia de una segunda fase ordenada de hidrógeno del hielo VI, a la que denominaron hielo beta-XV.

En 2019, Alexander Rosu-Finsen y Christoph Salzman argumentaron que no era necesario considerar esto como una nueva fase del hielo y propusieron un escenario de estado "vítreo profundo". ^{[ 139 ]} Según sus datos de DSC, el tamaño de la característica endotérmica depende no solo de la presión de recuperación de enfriamiento sino también de la velocidad de calentamiento y la duración del recocido a 93 K. También recopilaron perfiles de difracción de neutrones de hielo VI/XV de D2O dopado con cloruro de deuterio recuperado de enfriamiento _preparado a diferentes presiones de 1,0, 1,4 y 1,8 GPa, para mostrar que no había diferencias significativas entre ellos. Concluyeron que el endotermo de baja temperatura se originó a partir de características cinéticas relacionadas con transiciones vítreas de estados vítreos profundos de hielo VI desordenado .

La distinción entre los dos escenarios (nueva fase ordenada de hidrógeno frente a hielo VI desordenado de vidrio profundo) se convirtió en una cuestión abierta y el debate entre los dos grupos ha continuado. Thoeny et al. (grupo de Loerting) ^{[ 140 ]} recopilaron otra serie de espectros Raman de hielo beta-XV e informaron que (i) el hielo XV preparado por el protocolo informado previamente contiene dominios de hielo XV y hielo beta-XV; (ii) al calentarse, los espectros Raman del hielo beta-XV mostraron pérdida de orden H. En contraste, el grupo de Salzmann volvió a argumentar a favor de la plausibilidad de un escenario de "estado de vidrio profundo" basado en experimentos de difracción de neutrones y dispersión inelástica de neutrones. ^{[ 141 ]} Basándose en sus resultados experimentales, el hielo VI y el hielo VI de vidrio profundo comparten características muy similares basadas en experimentos de dispersión elástica (difracción) y dispersión inelástica, y son diferentes de las propiedades del hielo XV.

En 2021, tres grupos informaron individualmente evidencia cristalográfica adicional de una nueva fase (hielo XIX): Yamane et al. (grupo de Hiroyuki Kagi y Kazuki Komatsu de Japón), Gasser et al. (grupo de Loerting) y el grupo de Salzmann. Yamane et al. ^{[ 87 ]} recolectaron perfiles de difracción de neutrones in situ ( es decir, bajo alta presión) y encontraron nuevas características de Bragg completamente diferentes tanto del hielo VI como del hielo XV. Realizaron un refinamiento de Rietveld de los perfiles basados ​​en la${\displaystyle {\sqrt {2}}\times {\sqrt {2}}\times 1}$supercelda del hielo XV y propusieron algunos candidatos principales para el grupo espacial del hielo XIX: P-4, Pca21, Pcc2, P21/a y P21/c. También midieron espectros dieléctricos in situ y determinaron límites de fase de los hielos VI/XV/XIX. Encontraron que el signo de la pendiente del límite cambia de positivo a negativo a 1,6 GPa, lo que indica la existencia de dos fases diferentes según la relación de Clausius-Clapeyron .

Gasser et al. ^{[ 142 ]} también recolectaron difractogramas de neutrones de polvo de hielos VI, XV y XIX recuperados por enfriamiento rápido y encontraron características cristalográficas similares a las reportadas por Yamane et al., concluyendo que P-4 y Pcc2 son los candidatos plausibles de grupo espacial. Los resultados de Yamane et al. y Gasser et al. sugirieron una estructura parcialmente ordenada por hidrógeno. Gasser et al. también encontraron un efecto isotópico usando DSC; el endotermo de baja temperatura para el hielo XIX de D2O dopado con DCl _{fue significativamente menor que el del hielo XIX de H2O} dopado con HCl , y que el dopaje de 0,5% de H2O _en D2O _es suficiente para la transición de ordenamiento.

Varios meses después, Salzmann et al. publicaron un artículo basado en experimentos de difracción de neutrones en polvo in situ del hielo XIX. ^{[ 143 ]} A diferencia de sus informes anteriores, aceptaron la idea de la nueva fase (hielo XIX) ya que observaron características similares a las de los dos informes anteriores. Sin embargo, refinaron sus perfiles de difracción basándose en un modelo estructural desordenado (Pbcn) y argumentaron que las nuevas reflexiones de Bragg pueden explicarse por distorsiones del hielo VI, por lo que el hielo XIX aún puede considerarse un estado vítreo profundo del hielo VI. La estructura cristalina del hielo XIX, incluido el orden/desorden del hidrógeno, sigue en debate a fecha de 2022.

El hielo plástico VII ^{[ 64 ]} es una fase recientemente identificada del hielo de agua caracterizada por una estructura cristalina en la que las moléculas de agua conservan posiciones fijas pero rotan libremente, exhibiendo una dinámica rotacional similar a la de un líquido. Descubierta mediante experimentos de dispersión cuasielástica de neutrones (QENS) a presiones superiores a 4 GPa y temperaturas superiores a 470 K, esta fase mantiene la red cúbica centrada en el cuerpo del hielo VII, al tiempo que permite rápidas reorientaciones moleculares en la escala de tiempo de picosegundos. A diferencia de las fases de rotor libre, el movimiento rotacional en el hielo plástico VII se produce mediante saltos discretos entre orientaciones preferidas dictadas por el campo cristalino. Su identificación resuelve predicciones de larga data de simulaciones de dinámica molecular ^{[ 144 ] [ 145 ]} y sugiere posibles implicaciones para la dinámica interna y la diferenciación de planetas y lunas helados.

Prácticamente todo el hielo de la biosfera es hielo I _h ​​(pronunciado: "hielo uno h" y también conocido como "hielo fase uno"). El hielo I _h ​​presenta muchas propiedades peculiares que son relevantes para la existencia de la vida y la regulación del clima global . ^{[ 146 ]} Por ejemplo, su densidad es menor que la del agua líquida . Esto se atribuye a la presencia de enlaces de hidrógeno que hacen que los átomos se acerquen en la fase líquida. ^{[ 147 ]} Debido a esto, el hielo I _h ​​flota en el agua, lo cual es muy inusual en comparación con otros materiales. La fase sólida de los materiales suele estar más compacta y ordenada, y tiene una mayor densidad que la fase líquida. Cuando los lagos se congelan, lo hacen solo en la superficie, mientras que el fondo del lago permanece cerca de los 4 °C (277 K; 39 °F) porque el agua es más densa a esta temperatura. Este comportamiento anómalo del agua y el hielo es lo que permite a los peces sobrevivir a inviernos rigurosos. La densidad del hielo I _h ​​aumenta al enfriarse, hasta aproximadamente −211 °C (62 K; −348 °F) ; por debajo de esa temperatura, el hielo se expande de nuevo ( expansión térmica negativa ). ^{[ 7 ] [ 8 ]}      

Además del hielo I _h , una pequeña cantidad de hielo I _c puede estar presente ocasionalmente en las nubes de la atmósfera superior. ^{[ 148 ]} Se cree que es responsable de la observación del halo de Scheiner , un anillo raro que aparece cerca de los 28 grados del Sol o la Luna. ^{[ 149 ]} Sin embargo, muchas muestras atmosféricas que antes se describían como hielo cúbico resultaron ser hielo desordenado apilado con simetría trigonal, ^{[ 150 ] [ 151 ] [ 152 ]} y se le ha denominado la "fase de hielo más facetada en un sentido literal y más general". ^{[ 153 ]} Las primeras muestras verdaderas de hielo cúbico se reportaron recién en 2020. ^{[ 33 ] [ 129 ]}

El agua amorfa de baja densidad (LDA), también conocida como agua vítrea hiperenfriada, puede ser responsable de las nubes noctilucentes en la Tierra y generalmente se forma por la deposición de vapor de agua en condiciones frías o de vacío. Las nubes de hielo se forman en y por debajo de la mesopausa de alta latitud de la Tierra (~90  km), donde se ha observado que las temperaturas descienden por debajo de 100 K. ^{[ 154 ]} Se ha sugerido que la nucleación homogénea de partículas de hielo da como resultado hielo amorfo de baja densidad. ^{[ 155 ]} Es probable que el hielo amorfo esté confinado a las partes más frías de las nubes y se cree que el hielo desordenado apilado I predomina en otras partes de estas nubes mesosféricas polares . ^{[ 156 ]}

En 2018, se identificó hielo VII entre las inclusiones encontradas en diamantes naturales . ^{[ 157 ]} Debido a esta demostración de que el hielo VII existe en la naturaleza, la Asociación Mineralógica Internacional lo clasificó como un mineral distinto . ^{[ 158 ]} Se presume que el hielo VII se formó cuando el agua atrapada dentro de los diamantes retuvo la alta presión del manto profundo debido a la resistencia y rigidez de la red cristalina del diamante, pero se enfrió a temperaturas superficiales, produciendo el entorno necesario de alta presión sin alta temperatura. ^{[ 159 ]}

Se cree que el hielo XI es una conformación más estable que el hielo I _h , por lo que podría formarse en la Tierra. Sin embargo, la transformación es muy lenta. Según un informe, en condiciones antárticas se estima que tardaría al menos 100 000 años en formarse sin la ayuda de catalizadores. El hielo XI fue buscado y encontrado en hielo antártico de unos 100 años de antigüedad en 1998. ^{[ 160 ]} Sin embargo, un estudio posterior en 2004 no pudo reproducir este hallazgo, después de estudiar hielo antártico de unos 3000 años de antigüedad. ^{[ 161 ]} El estudio antártico de 1998 también afirmó que la temperatura de transformación (hielo XI => hielo I _h ​​) es de −36 °C (237 K) , que es mucho más alta que la temperatura del punto triple esperado mencionado anteriormente (72 K, ~0 Pa). El hielo XI también se encontró en experimentos con agua pura a muy baja temperatura (~10 K) y baja presión , condiciones que se cree que están presentes en la atmósfera superior. ^{[ 162 ]} Recientemente, se descubrió que se formaban pequeños dominios de hielo XI en agua pura; su transición de fase de vuelta al hielo I _h ​​ocurrió a 72 K mientras se mantenían condiciones de presión hidrostática de hasta 70 MPa. ^{[ 163 ]}      

El hielo amorfo se utiliza en algunos experimentos científicos, especialmente en la criomicroscopía electrónica de biomoléculas. ^{[ 164 ]} Las moléculas individuales pueden conservarse para su visualización en un estado cercano al que tienen en agua líquida.

El hielo  XVII puede adsorber y liberar repetidamente moléculas de hidrógeno sin degradar su estructura. ^{[ 82 ]} La cantidad total de hidrógeno que el hielo  XVII puede adsorber depende de la presión aplicada, pero las moléculas de hidrógeno pueden ser adsorbidas por el hielo  XVII incluso a presiones tan bajas como unos pocos milibares ^{[ a ]} ​​si la temperatura es inferior a 40 K (−233,2 °C; −387,7 °F) . ^{[ 82 ]} Las moléculas de hidrógeno adsorbidas pueden liberarse, o desorberse , mediante la aplicación de calor. ^{[ 165 ]} Esta fue una propiedad inesperada del hielo XVII, y podría permitir su uso para el almacenamiento de hidrógeno , un tema frecuentemente mencionado en la tecnología ambiental . ^{[ 165 ]}    

Además de almacenar hidrógeno mediante compresión o licuefacción , también puede almacenarse dentro de una sustancia sólida, ya sea mediante un proceso químico reversible ( quimisorción ) o mediante la unión de las moléculas de hidrógeno a la sustancia a través de la fuerza de van der Waals ( fisisorción ). Este último proceso puede ocurrir dentro del hielo  XVII. ^{[ 165 ]} En la fisisorción, no hay reacción química y el enlace químico entre los dos átomos dentro de una molécula de hidrógeno permanece intacto. Debido a esto, el número de ciclos de adsorción - desorción que el hielo  XVII puede soportar es "teóricamente infinito". ^{[ 165 ]}

Una ventaja significativa del uso del hielo  XVII como medio de almacenamiento de hidrógeno es el bajo costo de los dos únicos productos químicos involucrados: hidrógeno y agua. ^{[ 165 ]} Además, el hielo  XVII ha demostrado la capacidad de almacenar hidrógeno con una relación molar _H₂ / _H₂O superior al 40 % , mayor que la relación máxima teórica para los hidratos de clatrato sII , otro medio de almacenamiento potencial. ^{[ 82 ]} Sin embargo, si el hielo XVII se utiliza como medio de almacenamiento, debe mantenerse por debajo de una temperatura de 130 K (−143 °C; −226 °F) o corre el riesgo de desestabilizarse. ^{[ 165 ]}    

En el espacio exterior, el hielo cristalino hexagonal (la forma predominante que se encuentra en la Tierra) es extremadamente raro. Los ejemplos conocidos suelen estar asociados con la actividad volcánica. ^{[ 166 ]} En cambio, el agua en el medio interestelar está dominada por el hielo amorfo, lo que probablemente la convierte en la forma más común de agua en el universo. ^{[ 167 ] [ 37 ]}

El hielo amorfo se puede diferenciar del hielo cristalino según su espectro infrarrojo cercano e infrarrojo. En longitudes de onda del infrarrojo cercano, las características de las líneas de absorción del agua de 1,65, 3,1 y 4,53 μm dependen de la temperatura del hielo y del orden cristalino. ^{[ 168 ]} La intensidad máxima de la banda de 1,65 μm, así como la estructura de la banda de 3,1 μm, son particularmente útiles para identificar la cristalinidad del hielo de agua. ^{[ 169 ] [ 170 ]}   

En longitudes de onda infrarrojas más largas, el hielo amorfo y el cristalino presentan bandas de absorción características a 44 y 62  μm, ya que el hielo cristalino tiene una absorción significativa a 62  μm, mientras que el hielo amorfo no. ^{[ 171 ]} Además, estas bandas pueden utilizarse como indicador de temperatura a temperaturas muy bajas, donde otros indicadores (como las  bandas de 3,1 y 12 μm) resultan ineficaces. ^{[ 172 ]} Esto es útil para estudiar el hielo en el medio interestelar y los discos circunestelares. Sin embargo, la observación de estas características es difícil debido a la opacidad de la atmósfera a estas longitudes de onda, lo que requiere el uso de observatorios infrarrojos espaciales.