Transformación indirecta de Fourier

En una transformada de Fourier (TF), la función transformada de Fourier${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$se obtiene de${\displaystyle f(t)}$por:

${\displaystyle {\hat {f}}(s)=\int _{-\infty }^{\infty }f(t)e^{-ist}dt}$

dónde${\displaystyle i}$se define como${\displaystyle i^{2}=-1}$.${\displaystyle f(t)}$se puede obtener de${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$mediante transformada de Fourier inversa:

${\displaystyle f(t)={\frac {1}{2\pi }}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {f}}(s)e^{ist}dt}$

${\displaystyle s}$y${\displaystyle t}$son variables inversas, por ejemplo, frecuencia y tiempo.

Obtención${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$requiere directamente que${\displaystyle f(t)}$es bien conocido por${\displaystyle t=-\infty }$a${\displaystyle t=\infty }$, y viceversa. En datos experimentales reales, esto rara vez ocurre debido al ruido y al rango de medición limitado, por ejemplo${\displaystyle f(t)}$es conocido por${\displaystyle a>-\infty }$a${\displaystyle b<\infty }$. Realizando un FT en${\displaystyle f(t)}$En el rango limitado puede conducir a errores sistemáticos y sobreajuste .

La transformada indirecta de Fourier (TIF) es una solución a este problema.

En la dispersión de ángulo pequeño en moléculas individuales, una intensidad${\displaystyle I(\mathbf {r} )}$se mide y es una función de la magnitud del vector de dispersión.${\displaystyle q=|\mathbf {q} |=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$, dónde${\displaystyle 2\theta }$es el ángulo de dispersión, y${\displaystyle \lambda }$es la longitud de onda del haz incidente y dispersado ( dispersión elástica ).${\displaystyle q}$tiene unidades 1/longitud.${\displaystyle I(q)}$está relacionado con la denominada distribución de distancias entre pares.${\displaystyle p(r)}$mediante la transformada de Fourier.${\displaystyle p(r)}$es un histograma (ponderado por dispersión) de distancias${\displaystyle r}$entre pares de átomos en la molécula. En una dimensión (${\displaystyle r}$y${\displaystyle q}$son escalares ),${\displaystyle I(q)}$y${\displaystyle p(r)}$están relacionados por:

${\displaystyle I(q)=4\pi n\int _{-\infty }^{\infty }p(r)e^{-iqr\cos(\phi )}dr}$

${\displaystyle p(r)={\frac {1}{2\pi ^{2}n}}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {(}}qr)^{2}I(q)e^{-iqr\cos(\phi )}dq}$

dónde${\displaystyle \phi }$es el ángulo entre${\displaystyle \mathbf {q} }$y${\displaystyle \mathbf {r} }$, y${\displaystyle n}$es la densidad numérica de moléculas en la muestra medida. La muestra se promedia orientacionalmente (denotada por${\displaystyle \langle ..\rangle }$), y la ecuación de Debye ^{[ 1 ]} puede, por lo tanto, ser explotada para simplificar las relaciones por

${\displaystyle \langle e^{-iqr\cos(\phi )}\rangle =\langle e^{iqr\cos(\phi )}\rangle ={\frac {\sin(qr)}{qr}}}$

En 1977, Glatter propuso un método IFT para obtener${\displaystyle p(r)}$forma${\displaystyle I(q)}$[ ^{2 ] y tres años} después, Moore introdujo un método alternativo. ^{[ 3 ]} Otros han introducido posteriormente métodos alternativos para IFT, ^{[ 4 ]} y automatizado el proceso ^{[ 5 ] [ 6 ]}

Este es un breve resumen del método introducido por Otto Glatter. ^{[ 2 ]} Para simplificar, utilizamos${\displaystyle n=1}$en lo siguiente.

En la transformada de Fourier indirecta, se hace una suposición sobre la distancia más grande en la partícula.${\displaystyle D_{max}}$Se proporciona una función de distribución de distancia inicial.${\displaystyle p_{i}(r)}$se expresa como una suma de${\displaystyle N}$funciones spline cúbicas${\displaystyle \phi _{i}(r)}$distribuidos uniformemente en el intervalo (0,${\displaystyle p_{i}(r)}$):

dónde${\displaystyle c_{i}}$son coeficientes escalares . La relación entre la intensidad de dispersión${\displaystyle I(q)}$y el${\displaystyle p(r)}$es:

Insertando la expresión para p _i (r) (1) en (2) y usando eso la transformación de${\displaystyle p(r)}$a${\displaystyle I(q)}$es lineal da:

${\displaystyle I(q)=4\pi \sum _{i=1}^{N}c_{i}\psi _{i}(q),}$

dónde${\displaystyle \psi _{i}(q)}$se da como:

${\displaystyle \psi _{i}(q)=\int _{0}^{\infty }\phi _{i}(r){\frac {\sin(qr)}{qr}}{\text{d}}r.}$

El${\displaystyle c_{i}}$Los valores no cambian bajo la transformada lineal de Fourier y pueden ajustarse a los datos, obteniendo así los coeficientes.${\displaystyle c_{i}^{fit}}$. Insertando estos nuevos coeficientes en la expresión para${\displaystyle p_{i}(r)}$da un final${\displaystyle p_{f}(r)}$. Los coeficientes${\displaystyle c_{i}^{fit}}$se eligen para minimizar la${\displaystyle \chi ^{2}}$del ajuste, dado por:

${\displaystyle \chi ^{2}=\sum _{k=1}^{M}{\frac {[I_{experimento}(q_{k})-I_{ajuste}(q_{k})]^{2}}{\sigma ^{2}(q_{k})}}}$

dónde${\displaystyle M}$es el número de puntos de datos y${\displaystyle \sigma _{k}}$son las desviaciones estándar en el punto de datos${\displaystyle k}$El problema de ajuste está mal planteado y una función muy oscilante daría el valor más bajo.${\displaystyle \chi ^{2}}$a pesar de ser físicamente irrealista. Por lo tanto, una función de suavizado${\displaystyle S}$se presenta:

${\displaystyle S=\sum _{i=1}^{N-1}(c_{i+1}-c_{i})^{2}}$.

Cuanto mayores sean las oscilaciones, mayor será la${\displaystyle S}$En lugar de minimizar${\displaystyle \chi ^{2}}$, el lagrangiano${\displaystyle L=\chi ^{2}+\alpha S}$se minimiza, donde el multiplicador de Lagrange${\displaystyle \alpha }$se denota el parámetro de suavidad. El método es indirecto en el sentido de que la transformada de Fourier se realiza en varios pasos:${\displaystyle p_{i}(r)\rightarrow {\text{ajuste}}\rightarrow p_{f}(r)}$.

• espectro de frecuencia
• Análisis espectral por mínimos cuadrados