Hispanopedia WikiLa primera vez que se utilizó un catalizador en la industria fue en 1746 por J. Roebuck en la fabricación de ácido sulfúrico de cámara de plomo . Desde entonces, los catalizadores se han utilizado en gran parte de la industria química. Inicialmente, solo se utilizaban componentes puros como catalizadores, pero después del año 1900 se estudiaron los catalizadores multicomponentes, que ahora se utilizan comúnmente en la industria. [ 1 ] [ 2 ]
En la industria química y la investigación industrial, la catálisis desempeña un papel fundamental. Se desarrollan constantemente diferentes catalizadores para satisfacer las demandas económicas, políticas y ambientales. [ 3 ] Al utilizar un catalizador, es posible reemplazar una reacción química contaminante con una alternativa más respetuosa con el medio ambiente. Hoy y en el futuro, esto puede ser vital para la industria química. Además, es importante que una empresa o un investigador preste atención al desarrollo del mercado. Si el catalizador de una empresa no se mejora continuamente, otra empresa puede avanzar en la investigación de ese catalizador en particular y ganar cuota de mercado. Para una empresa, un catalizador nuevo y mejorado puede suponer una gran ventaja para lograr costes de fabricación competitivos. Resulta extremadamente costoso para una empresa cerrar la planta debido a un fallo en el catalizador, por lo que la selección correcta de un catalizador o una nueva mejora puede ser clave para el éxito industrial.
Para lograr la mejor comprensión y desarrollo de un catalizador, es importante que diferentes campos especializados colaboren. Estos campos pueden ser: química orgánica , química analítica, química inorgánica, ingeniería química y química de superficies. También se debe tener en cuenta el aspecto económico. Una de las cuestiones a considerar es si la empresa debe invertir en la investigación del catalizador por sí misma o adquirir la tecnología de un tercero. A medida que las herramientas analíticas se vuelven más avanzadas, los catalizadores utilizados en la industria mejoran. Un ejemplo de mejora es el desarrollo de un catalizador con una vida útil más larga que la versión anterior. Algunas de las ventajas que ofrece un catalizador mejorado, y que repercuten en la vida de las personas, son: combustible más económico y eficaz, nuevos fármacos y medicamentos, y nuevos polímeros.
Algunos de los grandes procesos químicos que utilizan catálisis en la actualidad son la producción de metanol y amoníaco. Tanto la síntesis de metanol como la de amoníaco se benefician de la reacción de desplazamiento del gas de agua y la catálisis heterogénea , mientras que otras industrias químicas emplean la catálisis homogénea . Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se dice que es homogéneo; de lo contrario, es heterogéneo.
Reacción de desplazamiento del gas de agua
La reacción de desplazamiento del gas de agua se utilizó por primera vez a nivel industrial a principios del siglo XX. Actualmente, la reacción WGS se utiliza principalmente para producir hidrógeno que puede emplearse para la posterior producción de metanol y amoníaco. [ 4 ]
- Reacción WGS
La reacción se refiere al monóxido de carbono (CO) que reacciona con el agua (H₂O ) para formar dióxido de carbono (CO₂ ) e hidrógeno (H₂ ) . La reacción es exotérmica con ΔH = -41,1 kJ/mol y tiene un aumento de temperatura adiabático de 8–10 °C por cada porcentaje de CO convertido en CO₂ y H₂ .
Los catalizadores más comunes utilizados en la reacción de desplazamiento del gas de agua son el catalizador de desplazamiento a alta temperatura (HTS) y el catalizador de desplazamiento a baja temperatura (LTS). El catalizador HTS se compone de óxido de hierro estabilizado con óxido de cromo, mientras que el catalizador LTS se basa en cobre. El objetivo principal del catalizador LTS es reducir el contenido de CO en el reformado, lo cual es especialmente importante en la producción de amoníaco para obtener un alto rendimiento de H₂ . Ambos catalizadores son necesarios para la estabilidad térmica, ya que el uso del reactor LTS por sí solo eleva las temperaturas de salida a niveles inaceptables.
La constante de equilibrio para la reacción se expresa como:
Por lo tanto, las bajas temperaturas desplazarán la reacción hacia la derecha, y se producirán más productos. La constante de equilibrio depende en gran medida de la temperatura de reacción; por ejemplo, la Kp es igual a 228 a 200 °C, pero solo 11,8 a 400 °C. [ 2 ] La reacción WGS puede realizarse tanto de forma homogénea como heterogénea, pero solo el método heterogéneo se utiliza comercialmente.
Catalizador de desplazamiento de alta temperatura (HTS)
El primer paso en la reacción WGS es el cambio de alta temperatura que se lleva a cabo entre 350 °C y 450 °C utilizando un catalizador que tiene una actividad y selectividad ideales a estas temperaturas. El catalizador recién preparado contiene óxido de hierro(III) Fe₂O₃ , óxidos de cromo(III) y (VI) Cr₂O₃ y CrO₃ ( 8-14 % en peso) y óxido de cobre(II) CuO. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Al preparar el catalizador , uno de los pasos más importantes es el lavado para eliminar el sulfato que puede convertirse en sulfuro de hidrógeno y envenenar el catalizador LTS más adelante en el proceso. Se agrega cromo al catalizador para estabilizar la actividad del catalizador a lo largo del tiempo y para retrasar la sinterización del óxido de hierro. La sinterización disminuirá el área activa del catalizador, por lo que al disminuir la tasa de sinterización se extenderá la vida útil del catalizador. El catalizador generalmente se usa en forma de pellets, y el tamaño juega un papel importante. Los gránulos grandes serán resistentes, pero la velocidad de reacción será limitada.
Finalmente, la fase dominante en el catalizador consiste en Cr³⁺ en α-Fe₂O₃, pero el catalizador aún no está activo. Para activarse, el catalizador debe sufrir una reducción in situ a Fe₃O₄ dopado con Cr(III) que contenga nanopartículas de cobre metálico . [ 5 ] [ 6 ] Esto suele ocurrir durante la fase de arranque del reactor y, dado que las reacciones de reducción son exotérmicas , la reducción debe realizarse en condiciones controladas. La vida útil del catalizador de hierro-cromo es de aproximadamente 3 a 5 años, dependiendo de cómo se maneje.
Aunque el mecanismo del catalizador HTS se ha investigado exhaustivamente, aún no existe un consenso definitivo sobre su cinética/mecanismo. La investigación lo ha reducido a dos posibles mecanismos: un mecanismo redox regenerativo y un mecanismo de adsorción (asociativo).
El mecanismo redox se muestra a continuación:
Primero, una molécula de CO reduce una molécula de O, produciendo CO 2 y un centro superficial vacante:
El lado vacante se reoxida entonces con agua y el centro de óxido se regenera:
El mecanismo de adsorción supone que la especie forma se produce cuando una molécula de CO adsorbida reacciona con un grupo hidroxilo de la superficie:
El formato se descompone entonces en presencia de vapor:
Low temperature shift (LTS) catalyst
The low temperature process is the second stage in the process, and is designed to take advantage of higher hydrogen equilibrium at low temperatures. The reaction is carried out between 200 °C and 250 °C, and the most commonly used catalyst is based on copper. While the HTS reactor used an iron-chrome based catalyst, the copper-catalyst is more active at lower temperatures thereby yielding a lower equilibrium concentration of CO and a higher equilibrium concentration of H2. The disadvantage with a copper catalysts is that it is very sensitive when it comes to sulfide poisoning, a future use of for example a cobalt- molybdenum catalyst could solve this problem. The catalyst mainly used in the industry today is a copper-zinc-alumina (Cu/ZnO/Al2O3) based catalyst.
Also the LTS catalyst has to be activated by reduction before it can be used. The reduction reaction CuO + H2 →Cu + H2O is highly exothermic and should be conducted in dry gas for an optimal result.
As for the HTS catalyst mechanism, two similar reaction mechanisms are suggested. The first mechanism that was proposed for the LTS reaction was a redox mechanism, but later evidence showed that the reaction can proceed via associated intermediates. The different intermediates that is suggested are: HOCO, HCO and HCOO. In 2009[8] there are in total three mechanisms that are proposed for the water-gas shift reaction over Cu(111), given below.
Intermediate mechanism (usually called associative mechanism): An intermediate is first formed and then decomposes into the final products:
Associative mechanism: CO2 produced from the reaction of CO with OH without the formation of an intermediate:
Redox mechanism: Water dissociation that yields surface oxygen atoms which react with CO to produce CO2:
It is not said that just one of these mechanisms is controlling the reaction, it is possible that several of them are active. Q.-L. Tang et al. has suggested that the most favorable mechanism is the intermediate mechanism (with HOCO as intermediate) followed by the redox mechanism with the rate determining step being the water dissociation.[8]
Tanto para los catalizadores HTS como LTS, el mecanismo redox es la teoría más antigua y la mayoría de los artículos publicados la respaldan; sin embargo, con el desarrollo de la tecnología, el mecanismo de adsorción ha cobrado mayor relevancia. Una de las razones por las que la literatura no se pone de acuerdo sobre un único mecanismo puede deberse a que los experimentos se realizan bajo diferentes supuestos.
monóxido de carbono
Se debe producir CO para que tenga lugar la reacción WGS. Esto se puede hacer de diferentes maneras a partir de una variedad de fuentes de carbono, tales como: [ 9 ]
- pasar vapor sobre el carbón:
- Reformado con vapor de metano, sobre un catalizador de níquel:
- o mediante el uso de biomasa .
Ambas reacciones mostradas anteriormente son altamente endotérmicas y pueden acoplarse a una oxidación parcial exotérmica. Los productos de CO y H₂ se conocen como gas de síntesis .
Al trabajar con un catalizador y CO, es común suponer que el intermedio CO-Metal se forma antes de que reaccione y se transforme en los productos. Es importante tener esto en cuenta al diseñar un catalizador. La interacción entre la molécula de CO y el metal debe ser lo suficientemente fuerte como para proporcionar una concentración adecuada del intermedio, pero no tan fuerte como para impedir que la reacción continúe.
El CO es una molécula común en reacciones catalíticas, y al interactuar con una superficie metálica, son sus orbitales moleculares los que interactúan con la banda d de dicha superficie. En un diagrama de orbitales moleculares (OM), el CO puede actuar como donador σ a través del par de electrones no enlazantes del carbono (C) y como ligando aceptor π en complejos de metales de transición . Cuando una molécula de CO se adsorbe sobre una superficie metálica, la banda d del metal interactúa con sus orbitales moleculares. Si bien es posible simplificar el proceso considerando únicamente el LUMO (2π*) y el HOMO (5σ) del CO, el efecto global de la donación σ y la retrodonación π es la formación de un enlace fuerte entre el carbono y el metal, además del debilitamiento del enlace entre el carbono y el oxígeno. Este último efecto se debe a la disminución de la carga del enlace 5σ del CO y al aumento de la carga del orbital antienlazante 2π* del CO. [ 10 ]
Al observar superficies químicas, muchos investigadores parecen coincidir en que la superficie de Cu/Al₂O₃ / ZnO es la más similar a la superficie Cu(111). [ 11 ] Dado que el cobre es el catalizador principal y la fase activa en el catalizador LTS, se han realizado muchos experimentos con cobre. En la figura que se muestra aquí, se han realizado experimentos en Cu(110) y Cu(111). La figura muestra un gráfico de Arrhenius derivado de las velocidades de reacción. Se puede observar en la figura que Cu(110) muestra una velocidad de reacción más rápida y una energía de activación más baja . Esto puede deberse a que Cu(111) está más compactado que Cu(110).
Producción de metanol
La producción de metanol es una industria importante en la actualidad, y el metanol es uno de los productos de carbonilación de mayor volumen. El proceso utiliza gas de síntesis como materia prima, por lo que la reacción de desplazamiento del gas de agua es fundamental para esta síntesis. La reacción más importante basada en el metanol es su descomposición para producir monóxido de carbono e hidrógeno. Por lo tanto, el metanol es una materia prima importante para la producción de CO y H₂ que pueden utilizarse en la generación de combustible. [ 12 ]
BASF fue la primera empresa (en 1923) en producir metanol a gran escala, utilizando entonces un catalizador de ZnO/Cr₂O₃ resistente al azufre . El gas de alimentación se producía mediante gasificación sobre carbón. Actualmente , el gas de síntesis se suele fabricar mediante reformado con vapor de gas natural. Los catalizadores más eficaces para la síntesis de metanol son Cu, Ni, Pd y Pt, mientras que los metales más comunes utilizados como soporte son Al y Si. En 1966, ICI ( Imperial Chemical Industries ) desarrolló un proceso que todavía se utiliza hoy en día. Este proceso, de baja presión, emplea un catalizador de Cu/ZnO/Al₂O₃ donde el cobre es el material activo. Este catalizador es, de hecho , el mismo que se utiliza en la reacción WGS para el catalizador de desplazamiento a baja temperatura. La reacción que se describe a continuación se lleva a cabo a 250 °C y 5-10 MPa:
Ambas reacciones son exotérmicas y se producen con contracción de volumen. Por lo tanto, el máximo rendimiento de metanol se obtiene a bajas temperaturas y alta presión, y con el uso de un catalizador que presente una alta actividad en estas condiciones. Todavía no existe un catalizador con una actividad suficientemente alta a baja temperatura, y esta es una de las principales razones por las que las empresas continúan investigando y desarrollando catalizadores. [ 13 ]
Chinchen et al. han sugerido un mecanismo de reacción para la síntesis de metanol : [ 14 ]
Actualmente existen cuatro formas diferentes de obtener hidrógeno catalíticamente a partir de metanol, y todas las reacciones pueden llevarse a cabo utilizando un catalizador de metal de transición (Cu, Pd):
Reformado con vapor
La reacción se expresa como:
El reformado con vapor es una buena fuente para la producción de hidrógeno, pero la reacción es endotérmica . La reacción puede llevarse a cabo sobre un catalizador a base de cobre, pero el mecanismo de reacción depende del catalizador. Para un catalizador a base de cobre se han propuesto dos mecanismos de reacción diferentes: una secuencia de descomposición-desplazamiento de gas de agua y un mecanismo que procede a través de la deshidrogenación de metanol a formiato de metilo. El primer mecanismo apunta a la descomposición del metanol seguida de la reacción WGS y se ha propuesto para el Cu/ ZnO / Al₂O₃ :
El mecanismo de la reacción de formato de metilo puede depender de la composición del catalizador. Se ha propuesto el siguiente mecanismo sobre Cu/ZnO/ Al₂O₃ :
Cuando el metanol se convierte casi por completo, se produce CO como producto secundario a través de la reacción inversa de desplazamiento del gas de agua.
Descomposición del metanol
La segunda forma de producir hidrógeno a partir de metanol es mediante la descomposición del metanol:
Como lo demuestra la entalpía, la reacción es endotérmica, lo cual puede aprovecharse en la industria. Esta reacción es opuesta a la síntesis de metanol a partir de gas de síntesis, y los catalizadores más efectivos parecen ser Cu, Ni, Pd y Pt, como se mencionó anteriormente. A menudo, se utiliza un catalizador a base de Cu/ZnO a temperaturas entre 200 y 300 °C, pero son comunes los subproductos de la producción, como éter dimetílico, formiato de metilo, metano y agua. El mecanismo de reacción no se comprende completamente y se han propuesto dos posibles mecanismos (2002) : uno que produce CO₂ y H₂ por descomposición de intermedios de formiato y otro que produce CO y H₂ a través de un intermedio de formiato de metilo.
Oxidación parcial
La oxidación parcial es una tercera vía para producir hidrógeno a partir de metanol. La reacción se muestra a continuación y a menudo se lleva a cabo con aire u oxígeno como oxidante :
La reacción es exotérmica y, en condiciones favorables, presenta una velocidad de reacción superior a la del reformado con vapor. El catalizador utilizado suele ser Cu (Cu/ZnO) o Pd, y estos difieren en características como la formación de subproductos, la distribución de productos y el efecto de la presión parcial de oxígeno.
Reforma combinada
El reformado combinado es una combinación de oxidación parcial y reformado con vapor, y es la última reacción que se utiliza para la producción de hidrógeno. La ecuación general se muestra a continuación:
s y p son los coeficientes estequiométricos para el reformado con vapor y la oxidación parcial, respectivamente. La reacción puede ser tanto endotérmica como exotérmica, según las condiciones, y combina las ventajas del reformado con vapor y la oxidación parcial.
Síntesis de amoníaco
La síntesis de amoníaco fue descubierta por Fritz Haber, utilizando catalizadores de hierro. La síntesis de amoníaco avanzó entre 1909 y 1913, y se desarrollaron dos conceptos importantes: los beneficios de un promotor y el efecto de envenenamiento (véase catálisis para más detalles). [ 15 ]
La producción de amoníaco fue uno de los primeros procesos comerciales que requirió la producción de hidrógeno, y la forma más económica y eficaz de obtenerlo fue mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua. El proceso Haber-Bosch es el más común en la industria del amoníaco.
Se han realizado numerosas investigaciones sobre el catalizador utilizado en el proceso de amoníaco, pero el principal catalizador que se emplea actualmente no difiere mucho del que se desarrolló inicialmente. El catalizador que utiliza la industria es un catalizador de hierro promovido, cuyos promotores pueden ser K₂O ( óxido de potasio ), Al₂O₃ ( óxido de aluminio ) y CaO ( óxido de calcio ), y cuyo material catalítico básico es el hierro. Lo más común es utilizar reactores de lecho fijo para la síntesis del catalizador .
La reacción principal del amoníaco se muestra a continuación:
El amoníaco producido puede utilizarse posteriormente en la producción de ácido nítrico mediante el proceso de Ostwald .
Véase también
Referencias
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- Catálisis