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Quiralidad inherente

Calixareno intrínsecamente quiral con patrón de sustitución XXYZ. En química , la quiralidad inherente es una propiedad de asimetría en las moléculas que surge no de un centro e...

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Calixareno intrínsecamente quiral con patrón de sustitución XXYZ.

En química , la quiralidad inherente es una propiedad de asimetría en las moléculas que surge no de un centro estereogénico o quiral, sino de una torsión de la molécula en el espacio tridimensional. El término fue acuñado por Volker Boehmer en una revisión de 1994 para describir la quiralidad de los calixarenos derivada de su estructura no planar en el espacio tridimensional.

Este fenómeno se describió como resultado de "la ausencia de un lugar de simetría o un centro de inversión en la molécula en su conjunto". [ 1 ] Boehmer explica además este fenómeno sugiriendo que si se abriera un macrociclo de calixareno inherentemente quiral, produciría una "molécula lineal aquiral". [ 1 ] Hay dos notaciones comúnmente utilizadas para describir la quiralidad inherente de una molécula: cR/cS (derivada de la notación utilizada para compuestos clásicamente quirales, donde c denota curvatura) y P/M. [ 2 ] Las moléculas inherentemente quirales, al igual que sus contrapartes clásicamente quirales, pueden utilizarse en química quiral huésped-anfitrión, síntesis enantioselectiva y otras aplicaciones. [ 3 ] También existen moléculas inherentemente quirales de origen natural. El retinal, un cromóforo en la rodopsina , existe en solución como un par racémico de enantiómeros debido a la curvatura de una cadena de polieno aquiral. [ 4 ]

Historia

Calixarenos

Tras la creación de una serie de calixarenos tradicionalmente quirales (mediante la adición de un grupo sustituyente quiral en el borde superior o inferior del macrociclo), en 1982 se sintetizaron los primeros calixarenos intrínsecamente quirales, aunque las moléculas aún no se describían como tales. Estos calixarenos intrínsecamente quirales presentaban un patrón de sustitución XXYZ o WXYZ, de modo que la representación planar de la molécula no mostraba quiralidad alguna, y si el macrociclo se rompiera, se obtendría una molécula lineal aquiral. [ 5 ] La quiralidad en estos calixarenos se deriva, en cambio, de la curvatura de la molécula en el espacio. [ 6 ]

a) Representación 2D del coranuleno, b) Representación 3D del coranuleno con simetría C5.

Definición

Debido a la falta inicial de una definición formal tras la concepción inicial, se utilizó el término quiralidad inherente para describir una variedad de moléculas quirales que no se ajustan a otros tipos de quiralidad definidos. La primera definición completamente formulada de quiralidad inherente fue publicada en 2004 por Mandolini y Schiaffino (y posteriormente modificada por Szumna): [ 4 ]

La quiralidad inherente surge de la introducción de una curvatura en una estructura plana ideal que carece de planos de simetría perpendiculares en su representación bidimensional.

La quiralidad inherente ha sido conocida por diversos nombres en la literatura, incluyendo quiralidad de cuenco (en fragmentos de fullereno), quiralidad intrínseca, helicidad (véase la sección 3a), enantiómeros residuales (como se aplica a hélices moleculares con impedimento estérico) y cicloquiralidad (aunque esta última suele considerarse un ejemplo más específico y no puede aplicarse a todas las moléculas inherentemente quirales). [ 4 ]

Un ejemplo sencillo de quiralidad inherente es el del coranuleno, comúnmente denominado "quiralidad de cuenco" en la literatura. La quiralidad de un coranuleno no sustituido (que no contiene centros estereogénicos clásicos) no se puede observar en una representación 2D, pero se hace evidente al considerar una representación 3D, ya que la simetría C5 de los coranulenos proporciona a las moléculas una fuente de quiralidad (figura 2). La racemización de estas moléculas es posible mediante una inversión de la curvatura, aunque algunas moléculas inherentemente quirales presentan barreras de inversión comparables a las de un centro quiral clásico. [ 4 ]

Simetría molecular

Paraciclófano intrínsecamente quiral, cuya quiralidad se ve alterada por el sustituyente bromuro que dificulta la rotación del fenileno.

Plano quiral

Algunas moléculas intrínsecamente quirales contienen planos de quiralidad , es decir, planos dentro de la molécula en los que esta presenta disimetría. Los paraciclófanos suelen contener planos quirales si el puente que une la unidad de fenileno es lo suficientemente corto, o si el fenileno contiene otro sustituyente, ajeno al puente, que dificulta la rotación de dicha unidad.

Eje quiral

De forma similar a los planos de quiralidad, los ejes de quiralidad surgen de un eje alrededor del cual la disposición espacial de los sustituyentes genera quiralidad. Esto se puede observar en moléculas helicoidales (véase la sección 3a), así como en algunos alquenos.

Otros ejemplos

Los compuestos espiro (compuestos con una estructura retorcida de dos o más anillos) pueden tener quiralidad inherente en el átomo espiro, debido a la torsión del sistema de anillos aquirales.

Se han sintetizado alquenos intrínsecamente quirales mediante el uso de una "horquilla", donde un alqueno lineal aquiral se fuerza a adoptar una conformación quiral. Los alquenos no poseen quiralidad clásica, por lo que generalmente se debe introducir un centro estereogénico externo. Sin embargo, al fijar el alqueno en una conformación mediante el uso de una hebilla aquiral, se puede crear un alqueno intrínsecamente quiral. Se han sintetizado alquenos intrínsecamente quirales mediante el uso de dialcoxisilanos, con una barrera de racemización lo suficientemente grande como para aislar los enantiómeros. [ 7 ]

Sistema de anillos espiro quirales.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Dalla Cort, Antonella; Mandolini, Luigi; Pasquini, Chiara; Schiaffino, Luca (1 de octubre de 2004). ""Quiralidad inherente" y curvatura". New J. Chem . 28 (10): 1198– 1199. doi : 10.1039/b404388j . ISSN 1369-9261 . 
  2. ↑ Böhmer, Volker; Kraft, Dagmar; Tabatabai, Moniralsadat (1994-03-01). "Calixarenos inherentemente quirales". Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry . 19 ( 1– 4): 17– 39. doi : 10.1007/bf00708972 . ISSN 0923-0750 . S2CID 198509371 .  
  3. ↑ Shirakawa, Seiji; Moriyama, Akihiro; Shimizu, Shoichi (1 de agosto de 2007). "Diseño de un nuevo calix[4]areno intrínsecamente quiral para el reconocimiento molecular quiral". Organic Letters . 9 (16): 3117–3119 . doi : 10.1021/ol071249p . ISSN 1523-7060 . PMID 17616144 .  
  4. 1 2 3 4 Szumna, Agnieszka (19 de octubre de 2010). "Moléculas cóncavas inherentemente quirales: de la síntesis a las aplicaciones". Chemical Society Reviews . 39 (11): 4274–85 . doi : 10.1039/b919527k . ISSN 1460-4744 . PMID 20882239 .  
  5. ↑ Li, Shao-Yong; Xu, Yao-Wei; Liu, Jun-Min; Su, Cheng-Yong (2011-01-17). " Calixarenos inherentemente quirales: síntesis, resolución óptica, reconocimiento quiral y catálisis asimétrica" . International Journal of Molecular Sciences . 12 (1): 429– 455. doi : 10.3390/ijms12010429 . PMC 3039962. PMID 21339996 .  
  6. ↑ Neri, Placido; Sessler, Jonathan L; Wang, Mei-Xiang, eds. (2016). Calixarenos y más allá | SpringerLink . doi : 10.1007/978-3-319-31867-7 . ISBN 978-3-319-31865-3. S2CID 100048505 . 
  7. ↑ Tomooka, Katsuhiko; Miyasaka, Shouji; Motomura, Shougo; Igawa, Kazunobu (2014-06-16). "Dialcoxisilano quiral planar: Introducción de quiralidad inherente y alta reactividad en alquenos aquirales convencionales". Chemistry – A European Journal . 20 (25): 7598– 7602. doi : 10.1002/chem.201402434 . ISSN 1521-3765 . PMID 24802258 .