Transferencia de electrones de esfera interna

La transferencia electrónica de esfera interna ( TEE ) o transferencia electrónica enlazada ^{[ 1 ]} es una reacción química redox que se produce mediante un enlace covalente —una fuerte interacción electrónica— entre los reactivos oxidante y reductor . En la transferencia electrónica de esfera interna, un ligando une los dos centros redox metálicos durante el proceso. Las reacciones de esfera interna se inhiben por la presencia de ligandos grandes, que impiden la formación del intermedio puente crucial. Por lo tanto, la TEE es poco frecuente en sistemas biológicos, donde los sitios redox suelen estar protegidos por proteínas voluminosas. La TEE se utiliza habitualmente para describir reacciones que involucran complejos de metales de transición , y la mayor parte de este artículo se escribe desde esta perspectiva. Sin embargo, los centros redox pueden estar formados por grupos orgánicos en lugar de centros metálicos.

El ligando puente puede ser prácticamente cualquier entidad capaz de transportar electrones. Típicamente, dicho ligando posee más de un par de electrones no enlazantes , lo que le permite actuar como donador de electrones tanto para el reductor como para el oxidante. Entre los ligandos puente comunes se encuentran los haluros y los pseudohaluros, como el hidróxido y el tiocianato . También se conocen ligandos puente más complejos, como el oxalato , el malonato y la pirazina . Antes de la transferencia de electrones (TE), debe formarse el complejo puente, y estos procesos suelen ser altamente reversibles. La transferencia de electrones se produce a través del puente una vez establecido. En algunos casos, la estructura puente estable puede existir en el estado fundamental; en otros, puede ser un intermedio transitorio o un estado de transición durante la reacción.

La alternativa a la transferencia de electrones de esfera interna es la transferencia de electrones de esfera externa . En cualquier proceso redox de metales de transición, se puede asumir que el mecanismo es de esfera externa a menos que se cumplan las condiciones de la esfera interna. La transferencia de electrones de esfera interna suele ser entálpicamente más favorable que la de esfera externa debido a un mayor grado de interacción entre los centros metálicos involucrados; sin embargo, la transferencia de electrones de esfera interna suele ser entrópicamente menos favorable, ya que los dos sitios involucrados deben ordenarse más (unirse mediante un puente) que en la transferencia de electrones de esfera externa.

El descubridor del mecanismo de la esfera interna fue Henry Taube , quien recibió el Premio Nobel de Química en 1983 por sus estudios pioneros. Un hallazgo particularmente histórico se resume en el resumen de la publicación fundamental. ^{[ 2 ]}

"Cuando el Co(NH₃ ₎ ₅Cl ₊₊ ^se reduce con Cr ⁺⁺ en HClO₄ M [es decir, 1 M _] , aparece 1 Cl⁻ ^unido al Cr por cada Cr(III) que se forma o Co(III) que se reduce. Cuando la reacción se lleva a cabo en un medio que contiene Cl radiactivo, la mezcla del Cl⁻ ^unido al Cr(III) con el presente en la solución es inferior al 0,5%. Este experimento demuestra que la transferencia de Cl del agente oxidante al agente reductor es directa…" 

El artículo y el fragmento anterior pueden describirse con la siguiente ecuación:

[CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ²⁺ + [Cr(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ → [Co(NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ²⁺ + [CrCl(H ₂ O) ₅ ] ²⁺

Lo interesante es que el cloruro, originalmente unido al cobalto (el oxidante), se une al cromo, que en su estado de oxidación +3 forma enlaces cinéticamente inertes con sus ligandos . Esta observación implica la formación del complejo bimetálico [Co(NH₃ ₎ ₅ ₍ μ - Cl)Cr( _H₂O ) _₅ ] ^⁴⁺ , donde " μ -Cl" indica que el cloruro actúa como puente entre los átomos de Cr y Co, sirviendo como ligando para ambos. Este cloruro actúa como conducto para el flujo de electrones desde Cr(II) a Co(III), formando Cr(III) y Co(II).

• complejo de la esfera interna
• Transferencia de electrones de esfera externa
• electrón solvatado