Polimerización interfacial

La polimerización interfacial es un tipo de polimerización por crecimiento escalonado en la que la polimerización ocurre en la interfaz entre dos fases inmiscibles (generalmente dos líquidos), lo que da como resultado un polímero que está restringido a la interfaz. ^{[1] [2] [3]} Existen varias variaciones de polimerización interfacial, que dan como resultado varios tipos de topologías de polímeros, como películas ultradelgadas , ^{[4] [5]} nanocápsulas , ^[6] y nanofibras , ^[7] por nombrar solo algunas. ^{[1] [2]}

La polimerización interfacial (en aquel entonces denominada "policondensación interfacial") fue descubierta por primera vez por Emerson L. Wittbecker y Paul W. Morgan en 1959 como una alternativa a la técnica de polimerización por fusión, que normalmente se realiza a alta temperatura y baja presión. ^[3] A diferencia de la polimerización por fusión, las reacciones de polimerización interfacial se pueden llevar a cabo utilizando equipos de laboratorio estándar y en condiciones atmosféricas. ^[3]

Esta primera polimerización interfacial se logró utilizando la reacción de Schotten-Baumann , ^[3] un método para sintetizar amidas a partir de aminas y cloruros de ácido . En este caso, una poliamida , generalmente sintetizada mediante polimerización en estado fundido, se sintetizó a partir de monómeros de diamina y cloruro de diácido. ^{[1] [3]} Los monómeros de cloruro de diácido se colocaron en un disolvente orgánico (benceno) y los monómeros de diameno en una fase acuosa, de modo que cuando los monómeros alcanzaran la interfaz se polimerizaran. ^[3]

Desde 1959, la polimerización interfacial ha sido ampliamente investigada y utilizada para preparar no solo poliamidas sino también polianilinas , poliimidas , poliuretanos , poliureas , polipirroles , poliésteres , polisulfonamidas, ésteres de polifenilo y policarbonatos . ^{[2] [8]} En los últimos años, los polímeros sintetizados por polimerización interfacial se han utilizado en aplicaciones donde se desea una propiedad física o topológica particular, como polímeros conductores para electrónica, membranas de purificación de agua y microcápsulas de carga. ^{[1] [2]}

Los métodos de polimerización interfacial más utilizados se dividen en tres grandes tipos de interfaces: interfaces líquido-sólido, interfaces líquido-líquido e interfaces de emulsión líquido-líquido. ^[1] En las interfaces líquido-líquido y de emulsión líquido-líquido, una o ambas fases líquidas pueden contener monómeros. ^{[1] [3]} También existen otras categorías de interfaces, que rara vez se utilizan, que incluyen líquido-gas, sólido-gas y sólido-sólido. ^[1]

En una interfase líquido-sólido, la polimerización comienza en la interfase y da como resultado un polímero adherido a la superficie de la fase sólida. En una interfase líquido-líquido con monómero disuelto en una fase, la polimerización ocurre solo en un lado de la interfase, mientras que en las interfases líquido-líquido con monómero disuelto en ambas fases, la polimerización ocurre en ambos lados. ^[2] Una reacción de polimerización interfacial puede realizarse con o sin agitación. En una reacción con agitación, las dos fases se combinan utilizando agitación vigorosa, lo que da como resultado una mayor área de superficie interfacial y un mayor rendimiento de polímero. ^{[2] [3]} En el caso de la síntesis de cápsulas, el tamaño de la cápsula está determinado directamente por la velocidad de agitación de la emulsión. ^[2]

Aunque la polimerización interfacial parece ser un proceso relativamente sencillo, existen varias variables experimentales que se pueden modificar para diseñar polímeros específicos o modificar las características de los polímeros. ^{[2] [3]} Algunas de las variables más notables incluyen la identidad del disolvente orgánico, la concentración de monómero, la reactividad, la solubilidad, la estabilidad de la interfaz y el número de grupos funcionales presentes en los monómeros. ^{[2] [3]} La identidad del disolvente orgánico es de suma importancia, ya que afecta a varios otros factores como la difusión del monómero, la velocidad de reacción y la solubilidad y permeabilidad del polímero. ^[3] El número de grupos funcionales presentes en el monómero también es importante, ya que afecta a la topología del polímero: un monómero disustituido formará cadenas lineales mientras que un monómero tri o tetrasustituido forma polímeros ramificados. ^[3]

La mayoría de las polimerizaciones interfaciales se sintetizan en un soporte poroso para proporcionar resistencia mecánica adicional, lo que permite utilizar nanopelículas delicadas en aplicaciones industriales. ^[2] En este caso, un buen soporte consistiría en poros que van desde 1 a 100 nm. ^[2] Las películas independientes, por el contrario, no utilizan un soporte y a menudo se utilizan para sintetizar topologías únicas como micro o nanocápsulas. ^[2] En el caso de poliuretanos y poliamidas especialmente, la película se puede extraer continuamente de la interfaz en una reacción sin agitación, formando "cuerdas" de película polimérica. ^{[3] [8]} A medida que el polímero precipita, se puede retirar de forma continua.

Es interesante notar que la distribución del peso molecular de los polímeros sintetizados por polimerización interfacial es más amplia que la distribución de Flory-Schulz debido a la alta concentración de monómeros cerca del sitio interfacial. ^[9] Debido a que las dos soluciones utilizadas en esta reacción son inmiscibles y la velocidad de reacción es alta, este mecanismo de reacción tiende a producir una pequeña cantidad de largas cadenas de polímeros de alto peso molecular . ^[10]

La polimerización interfacial ha demostrado ser difícil de modelar con precisión debido a su naturaleza como un proceso de no equilibrio . ^{[7] [9] [11]} Estos modelos proporcionan soluciones analíticas o numéricas. ^{[9] [11]} La amplia gama de variables involucradas en la polimerización interfacial ha llevado a varios enfoques diferentes y varios modelos diferentes. ^{[1] [7] [9] [11]} Uno de los modelos más generales de polimerización interfacial, resumido por Berezkin y colaboradores, implica tratar la polimerización interfacial como una transferencia de masa heterogénea combinada con una reacción química de segundo orden. ^[9] Para tener en cuenta diferentes variables, este modelo de polimerización interfacial se divide en tres escalas, produciendo tres modelos diferentes: el modelo cinético, el modelo local y el modelo macrocinético. ^[9]

El modelo cinético se basa en los principios de la cinética, supone una distribución química uniforme y describe el sistema a nivel molecular. ^[9] Este modelo tiene en cuenta cualidades termodinámicas como mecanismos, energías de activación, constantes de velocidad y constantes de equilibrio. ^[9] El modelo cinético suele incorporarse al modelo local o al macrocinético para proporcionar una mayor precisión. ^[9]

El modelo local se utiliza para determinar las características de la polimerización en una sección alrededor de la interfaz, denominada capa límite de difusión. ^[9] Este modelo se puede utilizar para describir un sistema en el que la distribución y concentración de monómeros no son homogéneas y están restringidas a un pequeño volumen. ^[9] Los parámetros determinados utilizando el modelo local incluyen el peso de transferencia de masa, el grado de polimerización, la topología cerca de la interfaz y la distribución del peso molecular del polímero. ^[9] Utilizando el modelado local, se puede analizar la dependencia de las características de transferencia de masa de monómeros y las características del polímero como una función de factores cinéticos, de difusión y de concentración. ^[9] Un enfoque para calcular un modelo local se puede representar mediante la siguiente ecuación diferencial:

${\displaystyle {\partial c_{i} \sobre \parcial t}={\partial \sobre \parcial y}(D_{i}{\partial c_{i} \sobre \parcial y})+J_{i}}$

donde c _i es la concentración molar de grupos funcionales en el i -ésimo componente de un monómero o polímero, t es el tiempo transcurrido, y es una coordenada normal a la superficie/interfaz, D _i es el coeficiente de difusión molecular de los grupos funcionales de interés y J _i es la velocidad termodinámica de la reacción. ^[9] Aunque precisa, no existe una solución analítica para esta ecuación diferencial y, como tal, las soluciones deben encontrarse utilizando técnicas aproximadas o numéricas. ^[9]

En el modelo macrocinético se predice la progresión de un sistema completo. Un supuesto importante del modelo macrocinético es que cada proceso de transferencia de masa es independiente y, por lo tanto, puede describirse mediante un modelo local. ^[9] El modelo macrocinético puede ser el más importante, ya que puede proporcionar información sobre la eficiencia del proceso de reacción, lo que es importante tanto en aplicaciones de laboratorio como industriales. ^[9]

Ji y sus colaboradores describen enfoques más específicos para modelar la polimerización interfacial, que incluyen el modelado de membranas compuestas de película delgada (TFC), ^[11] fibras tubulares, membranas huecas ^[7] y cápsulas. ^{[1] [12]} Estos modelos tienen en cuenta la polimerización interfacial controlada tanto por reacción como por difusión en condiciones no estacionarias. ^{[7] [11]} Un modelo es para membranas compuestas de película delgada (TFC) y describe el espesor de la película compuesta como una función del tiempo:

${\displaystyle t=-({E_{0} sobre B_{0}}+{A_{0}D_{0} sobre B_{0}^{2}}+{C_{0}A_{0}^{2} sobre B_{0}^{2}})\ln(1-{X sobre X_{max}})-{C_{0} sobre 2B_{0}}X^{2}-({D_{0} sobre B_{0}}+{C_{0}A_{0} sobre B_{0}^{2}})X}$

Donde A ₀ , B ₀ , C ₀ , D ₀ y E ₀ son constantes determinadas por el sistema, X es el espesor de la película y X _max es el valor máximo del espesor de la película, que se puede determinar experimentalmente. ^[11]

También se describe otro modelo de polimerización interfacial de cápsulas, o encapsulación:

${\displaystyle t=A_{0}{R_{min}}^{5}E_{0}I_{4}+B_{0}{R_{min}}^{4}E_{0}I_{3} +C_{0}{R_{min}}^{2}E_{0}I_{2}+D_{0}{R_{min}}E_{0}I_{1}}$

Donde A ₀ , B ₀ , C ₀ , D ₀ , E _{0 ,} I ₁ , I ₂ , I ₃ y I ₄ son constantes determinadas por el sistema y R _min es el valor mínimo del diámetro interior de la pared de la cápsula polimérica. ^[12]

Estos y otros modelos similares se basan en varias suposiciones, incluidas, entre otras, la uniformidad de la concentración de monómero, la temperatura y la densidad de la película, y la cinética de reacción de segundo orden. ^{[7] [11]}

La polimerización interfacial ha encontrado mucho uso en aplicaciones industriales, especialmente como una ruta para sintetizar polímeros conductores para electrónica. ^{[1] [2]} Los polímeros conductores sintetizados por polimerización interfacial como polianilina (PANI), polipirrol (PPy), poli(3,4-etilendioxitiofeno) y politiofeno (PTh) han encontrado aplicaciones como sensores químicos , ^[13] celdas de combustible , ^[14] supercondensadores y nanointerruptores. ^[1]

Las nanofibras PANI son las más utilizadas para aplicaciones de detección. ^{[1] [2]} Se ha demostrado que estas nanofibras detectan varios productos químicos gaseosos, como cloruro de hidrógeno (HCl), amoníaco (NH ₃ ), hidrazina (N ₂ H ₄ ), cloroformo (CHCl ₃ ) y metanol (CH ₃ OH). ^[1] Las nanofibras PANI se pueden ajustar aún más mediante dopaje y modificación de la conformación de la cadena de polímero, entre otros métodos, para aumentar la selectividad a ciertos gases. ^{[1] [2] [13]} Un sensor químico PANI típico consta de un sustrato, un electrodo y una capa de polímero selectiva. ^[13] Las nanofibras PANI, al igual que otros quimiorresistores , detectan mediante un cambio en la resistencia/conductividad eléctrica en respuesta al entorno químico. ^[13]

Los compuestos de carbono mesoporoso ordenado (OMC) recubiertos de PPy se pueden utilizar en aplicaciones de celdas de combustible de metanol directo . ^{[1] [14]} La polimerización de PPy sobre el OMC reduce las resistencias eléctricas interfaciales sin alterar la estructura del mesoporo abierto, lo que hace que los compuestos OMC recubiertos de PPy sean un material más ideal para celdas de combustible que los OMC simples. ^[14]

Las películas de polímeros compuestos sintetizadas a través de una interfaz líquido-sólido son las más comúnmente utilizadas para sintetizar membranas para ósmosis inversa y otras aplicaciones. ^{[1] [2] [4]} Un beneficio adicional de usar polímeros preparados por polimerización interfacial es que varias propiedades, como el tamaño de poro y la interconectividad, se pueden ajustar para crear un producto más ideal para aplicaciones específicas. ^{[1] [4] [5]} Por ejemplo, sintetizar un polímero con un tamaño de poro en algún lugar entre el tamaño molecular del gas hidrógeno ( H
₂) y el dióxido de carbono (CO ₂ ) da como resultado una membrana selectivamente permeable al H
₂, pero no al CO ₂ , separando efectivamente los compuestos. ^{[1] [5]}

En comparación con los métodos anteriores de síntesis de cápsulas, la polimerización interfacial es una síntesis fácilmente modificable que da como resultado cápsulas con una amplia gama de propiedades y funcionalidades. ^{[1] [2]} Una vez sintetizadas, las cápsulas pueden contener fármacos, ^[6] puntos cuánticos ^[1] y otras nanopartículas , por mencionar algunos ejemplos. Un mayor ajuste de las propiedades químicas y topológicas de estas cápsulas de polímero podría resultar una vía eficaz para crear sistemas de administración de fármacos. ^{[1] [6]}

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