conjunto isotérmico-isobárico

El conjunto isotérmico-isobárico (conjunto de temperatura constante y presión constante) es un conjunto mecánico estadístico que mantiene una temperatura constante.${\displaystyle T\,}$y presión constante${\displaystyle P\,}$aplicado. También se le llama el${\displaystyle NPT}$-conjunto, donde el número de partículas${\displaystyle N\,}$También se mantiene como constante. Este conjunto desempeña un papel importante en química, ya que las reacciones químicas suelen llevarse a cabo bajo condiciones de presión constante. ^{[ 1 ]} El conjunto NPT también es útil para medir la ecuación de estado de sistemas modelo cuya expansión virial para la presión no puede evaluarse, o sistemas cercanos a transiciones de fase de primer orden . ^{[ 2 ]}

En el conjunto, la probabilidad de un microestado${\displaystyle i}$es${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}}$, dónde${\displaystyle Z}$es la función de partición ,${\displaystyle E_{i}}$es la energía interna del sistema en microestado${\displaystyle i}$, y${\displaystyle V_{i}}$es el volumen del sistema en microestado${\displaystyle i}$.

La probabilidad de un macroestado es${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}}$, dónde${\displaystyle G}$es la energía libre de Gibbs .

La función de partición para la${\displaystyle NpT}$-El conjunto se puede derivar de la mecánica estadística comenzando con un sistema de${\displaystyle N}$átomos idénticos descritos por un hamiltoniano de la forma${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})}$y contenido dentro de una caja de volumen${\displaystyle V=L^{3}}$Este sistema se describe mediante la función de partición del conjunto canónico en 3 dimensiones:

$${\displaystyle Z^{\text{sys}}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}\cdots \int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp \left[-\beta U{\left(\mathbf {r} ^{N}\right)}\right],}$$

dónde${\textstyle \Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}}$, la longitud de onda térmica de De Broglie (${\displaystyle \beta =1/k_{\text{B}}T}$y${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann ), y el factor${\displaystyle 1/N!}$(que da cuenta de la indistinguibilidad de las partículas) ambos aseguran la normalización de la entropía en el límite cuasiclásico. ^{[ 2 ]} Es conveniente adoptar un nuevo conjunto de coordenadas definido por${\displaystyle L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}}$de tal manera que la función de partición se convierte en

$${\displaystyle Z^{\text{sys}}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}\cdots \int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp \left[-\beta U{\left(\mathbf {s} ^{N}\right)}\right].}$$

Si este sistema se pone luego en contacto con un baño de volumen${\displaystyle V_{0}}$a temperatura y presión constantes que contiene un gas ideal con número total de partículas${\displaystyle M}$de tal manera que${\displaystyle MN\gg N}$La función de partición de todo el sistema es simplemente el producto de las funciones de partición de los subsistemas:

$${\displaystyle Z^{\text{sys+bath}}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{MN}}{\Lambda ^{3M}N!(MN)!}}\int d\mathbf {s} ^{MN}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp \left[-\beta U{\left(\mathbf {s} ^{N}\right)}\right].}$$

La integral sobre la${\displaystyle \mathbf {s} ^{MN}}$Las coordenadas son simplemente${\displaystyle 1}$. En el límite que${\displaystyle V_{0}\to \infty }$,${\displaystyle M\to \infty }$mientras${\displaystyle (MN)/V_{0}=\rho }$Si el volumen del sistema en estudio permanece constante, un cambio en dicho volumen no modificará la presión.${\displaystyle p}$de todo el sistema. Tomando${\displaystyle V/V_{0}\to 0}$permite la aproximación${\displaystyle (V_{0}-V)^{MN}=V_{0}^{MN}(1-V/V_{0})^{MN}\aprox V_{0}^{MN}\exp[-(MN)V/V_{0}]}$. Para un gas ideal,${\displaystyle (MN)/V_{0}=\rho =\beta P}$da una relación entre densidad y presión. Sustituyendo esto en la expresión anterior para la función de partición, multiplicando por un factor${\displaystyle \beta P}$(véase más abajo la justificación de este paso), e integrando sobre el volumen V se obtiene

$${\displaystyle \Delta ^{\text{sys+bath}}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{MN}}{\Lambda ^{3M}N!(MN)!}}\int dV\,V^{N}e^{-\beta PV}\int d\mathbf {s} ^{N}e^{-\beta U(\mathbf {s} )}.}$$

La función de partición para el baño es simplemente${\displaystyle \Delta ^{\text{baño}}=V_{0}^{MN}/[(MN)!\Lambda ^{3(MN)}}$. Al separar este término de la expresión general se obtiene la función de partición para el${\displaystyle NpT}$-conjunto:

$${\displaystyle \Delta ^{\text{sys}}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\,V^{N}e^{-\beta PV}\int d\mathbf {s} ^{N}e^{-\beta U(\mathbf {s} )}.}$$

Utilizando la definición anterior de${\displaystyle Z^{\text{sys}}(N,V,T)}$, la función de partición se puede reescribir como

$${\displaystyle \Delta ^{\text{sys}}(N,P,T)=\beta P\int dV\,e^{-\beta PV}Z^{\text{sys}}(N,V,T),}$$

que puede escribirse de forma más general como una suma ponderada sobre la función de partición para el conjunto canónico

$${\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\,e^{-\beta PV}C\,dV.}$$

La cantidad${\displaystyle C}$es simplemente una constante con unidades de volumen inverso, que es necesaria para que la integral sea adimensional . En este caso,${\displaystyle C=\beta P}$, pero en general puede tomar múltiples valores. La ambigüedad en su elección proviene del hecho de que el volumen no es una cantidad que se pueda contar (a diferencia, por ejemplo, del número de partículas), por lo que no hay una “métrica natural” para la integración de volumen final realizada en la derivación anterior. ^{[ 2 ]} Este problema ha sido abordado de múltiples maneras por varios autores, ^{[ 3 ] [ 4 ]} lo que lleva a valores para C con las mismas unidades de volumen inverso. Las diferencias desaparecen (es decir, la elección de${\displaystyle C}$se vuelve arbitrario) en el límite termodinámico , donde el número de partículas tiende a infinito. ^{[ 5 ]}

El${\displaystyle NpT}$El ensamble también puede considerarse un caso especial del ensamble canónico de Gibbs, en el que los macroestados del sistema se definen de acuerdo con la temperatura externa.${\displaystyle T}$y fuerzas externas que actúan sobre el sistema${\displaystyle \mathbf {J} }$. Consideremos un sistema de este tipo que contiene${\displaystyle N}$partículas. El hamiltoniano del sistema viene dado entonces por${\displaystyle {\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x} }$dónde${\displaystyle {\mathcal {H}}}$es el hamiltoniano del sistema en ausencia de fuerzas externas y${\displaystyle \mathbf {x} }$son las variables conjugadas de${\displaystyle \mathbf {J} }$Los microestados${\displaystyle \mu }$del sistema ocurren entonces con una probabilidad definida por ^{[ 6 ]}

$${\displaystyle p(\mu ,\mathbf {x} )={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} \right]}$$

donde el factor de normalización${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$se define por

$${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ].}$$

Algunos autores denominan a esta distribución distribución de Boltzmann generalizada . ^{[ 7 ]}

El${\displaystyle NpT}$-El conjunto se puede encontrar tomando${\displaystyle \mathbf {J} =-P}$y${\displaystyle \mathbf {x} =V}$Entonces el factor de normalización se convierte en

$${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp \left[-\beta \left(PV+{\frac {\mathbf {p} ^{2}}{2m}}+U{\left(\mathbf {r} ^{N}\right)}\right)\right],}$$

donde el hamiltoniano se ha escrito en términos de los momentos de las partículas.${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$y posiciones${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$Esta suma se puede convertir en una integral sobre ambos${\displaystyle V}$y los microestados${\displaystyle \mu }$La medida para esta última integral es la medida estándar del espacio de fases para partículas idénticas :${\displaystyle {\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}}$. ^{[ 6 ]} La integral sobre${\displaystyle \exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)}$El término es una integral gaussiana y puede evaluarse explícitamente como

$${\displaystyle \int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}.}$$

Insertar este resultado en${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)}$da una expresión familiar: ^{[ 6 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {Z}}(N,P,T)&={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVe^{-\beta PV}\int d\mathbf {r} ^{N}e^{-\beta U(\mathbf {r} )}\\[1ex]&=\int dV\,e^{-\beta PV}Z(N,V,T).\end{aligned}}}$$

Esta es casi la función de partición para la${\displaystyle NpT}$-conjunto, pero tiene unidades de volumen, una consecuencia inevitable de convertir la suma anterior sobre volúmenes en una integral. Restableciendo la constante${\displaystyle C}$produce el resultado adecuado para${\displaystyle \Delta (N,P,T)}$.

Del análisis anterior queda claro que la función de estado característica de este conjunto es la energía libre de Gibbs ,

$${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{\text{B}}T\ln \Delta (N,P,T)}$$

Este potencial termodinámico está relacionado con la energía libre de Helmholtz (logaritmo de la función de partición canónica),${\displaystyle F\,}$, de la siguiente manera: ^{[ 1 ]}

$${\displaystyle G=F+PV.}$$

• Las simulaciones a presión constante son útiles para determinar la ecuación de estado de un sistema puro. Las simulaciones de Monte Carlo que utilizan la${\displaystyle NpT}$-Los conjuntos son particularmente útiles para determinar la ecuación de estado de los fluidos a presiones de alrededor de 1 atm, donde pueden lograr resultados precisos con mucho menos tiempo de cálculo que otros conjuntos. ^{[ 2 ]}
• Presión cero${\displaystyle NpT}$Las simulaciones de conjunto proporcionan una forma rápida de estimar las curvas de coexistencia vapor-líquido en sistemas de fases mixtas. ^{[ 2 ]}
• ${\displaystyle NpT}$Las simulaciones de Monte Carlo de conjunto se han aplicado para estudiar las propiedades de exceso ^{[ 8 ]} y las ecuaciones de estado ^{[ 9 ]} de varios modelos de mezclas de fluidos.
• El${\displaystyle NpT}$-ensemble también es útil en simulaciones de dinámica molecular , por ejemplo, para modelar el comportamiento del agua en condiciones ambientales. ^{[ 10 ]}