Cambio isotópico

La diferencia de masa (desplazamiento de masa), que domina el desplazamiento isotópico de los elementos ligeros. ^{[ 2 ]} Tradicionalmente se divide en un desplazamiento de masa normal (NMS) resultante del cambio en la masa electrónica reducida, y un desplazamiento de masa específico (SMS), que está presente en átomos e iones multielectrónicos.

El NMS es un efecto puramente cinemático, estudiado teóricamente por Hughes y Eckart. ^{[ 3 ]} Se puede formular de la siguiente manera:

En un modelo teórico de un átomo, que tiene un núcleo de masa infinita, la energía (en números de onda ) de una transición se puede calcular a partir de la fórmula de Rydberg : $${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),}$$ dónde${\displaystyle n}$y${\displaystyle n'}$son los números cuánticos principales, y${\displaystyle R_{\infty }}$es la constante de Rydberg .

Sin embargo, para un núcleo con masa finita${\displaystyle M}$, en la expresión de la constante de Rydberg se utiliza la masa reducida en lugar de la masa del electrón : $${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M}{m_{e}+M}}.}$$

Para dos isótopos con masas atómicas aproximadamente${\displaystyle Soy_u}}$y${\displaystyle A''m_{u}}$, dónde${\displaystyle m_{u}}$es la unidad de masa atómica unificada , la diferencia en las energías de la misma transición es $${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''m_{u}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'm_{u}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''m_{u}}}-\left(1-{\frac {m_{e}}{A'm_{u}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{m_{u}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}$$ Las ecuaciones anteriores implican que dicho desplazamiento de masa es mayor para el hidrógeno y el deuterio , ya que su relación de masas es la más grande.${\displaystyle A''=2A'}$.

El efecto del desplazamiento de masa específico fue observado por primera vez en el espectro de isótopos de neón por Nagaoka y Mishima. ^{[ 4 ]}

Consideremos el operador de energía cinética en la ecuación de Schrödinger de átomos multielectrónicos: $${\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},}$$ Para un átomo estacionario, la conservación del momento da $${\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.}$$ Por lo tanto, el operador de energía cinética se convierte en $${\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M}}+{\frac {1}{M}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}$$

Ignorando el segundo término, los dos términos restantes de la ecuación se pueden combinar, y el término de masa original debe ser reemplazado por la masa reducida.${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}}$, lo que da como resultado el desplazamiento de masa normal formulado anteriormente.

El segundo término en el término cinético da un desplazamiento isotópico adicional en las líneas espectrales conocido como desplazamiento de masa específica, dando $${\displaystyle {\frac {1}{M}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.}$$ Utilizando la teoría de perturbaciones, el desplazamiento de energía de primer orden se puede calcular como $${\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,}$$lo cual requiere el conocimiento de una función de onda de muchos electrones precisa . Debido a la${\displaystyle 1/M}$término en la expresión, el desplazamiento de masa específica también disminuye como${\displaystyle 1/M^{2}}$a medida que aumenta la masa del núcleo, ocurre lo mismo que con el desplazamiento normal de la masa.

La diferencia de volumen (desplazamiento del campo) domina el desplazamiento isotópico de los elementos pesados. Esta diferencia induce un cambio en la distribución de carga eléctrica del núcleo. El fenómeno fue descrito teóricamente por Pauli y Peierls. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} Adoptando una imagen simplificada, el cambio en un nivel de energía resultante de la diferencia de volumen es proporcional al cambio en la densidad de probabilidad electrónica total en el origen multiplicado por la diferencia del radio de carga cuadrática media.

Para un modelo nuclear simple de un átomo, la carga nuclear se distribuye uniformemente en una esfera con radio${\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}}$, donde A es el número de masa atómica y${\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}$es una constante.

De manera similar, al calcular el potencial electrostático de una densidad de carga ideal distribuida uniformemente en una esfera, el potencial electrostático nuclear es $${\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}}$$ Cuando se resta el hamiltoniano no perturbado, la perturbación es la diferencia entre el potencial en la ecuación anterior y el potencial de Coulomb.${\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}}$: $${\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\dfrac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}$$

Tal perturbación del sistema atómico ignora todos los demás efectos potenciales, como las correcciones relativistas. Utilizando la teoría de perturbaciones (mecánica cuántica) , el desplazamiento de energía de primer orden debido a dicha perturbación es $${\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .}$$ La función de onda${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$tiene partes radiales y angulares, pero la perturbación no tiene dependencia angular, por lo que la integral normalizada del armónico esférico sobre la esfera unitaria: $${\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.}$$ Dado que el radio de los núcleos${\displaystyle R}$es pequeño, y dentro de una región tan pequeña${\displaystyle r\leq R}$, la aproximación${\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)}$es válido. Y en${\displaystyle r\approx 0}$, solo queda el subnivel s , por lo tanto${\displaystyle l=0}$La integración proporciona $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}$$

La forma explícita para la función de onda hidrogenómica ,${\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}}$, da $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}$$

En un experimento real, la diferencia de este desplazamiento de energía de diferentes isótopos${\displaystyle \delta E}$se mide. Estos isótopos tienen una diferencia de radio nuclear.${\displaystyle \delta R}$La diferenciación de la ecuación anterior da como resultado la ecuación de primer orden.${\displaystyle \delta R}$: $${\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}$$ Esta ecuación confirma que el efecto de volumen es más significativo para los átomos hidrogenoides con un Z mayor , lo que explica por qué los efectos de volumen dominan el desplazamiento isotópico de los elementos pesados.