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Isótopólogo

En química , los isotopólogos (también escritos isotopólogos ) son moléculas que difieren únicamente en su composición isotópica . [ 1 ] Tienen la misma fórmula química y la mis...

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En química , los isotopólogos (también escritos isotopólogos ) son moléculas que difieren únicamente en su composición isotópica . [ 1 ] Tienen la misma fórmula química y la misma disposición de enlaces atómicos , pero al menos un átomo tiene un número diferente de neutrones que el átomo original.

Un ejemplo es el agua , cuyos isótopos relacionados con el hidrógeno son: "agua ligera" (HOH o H₂O ) , " agua semipesada " con el isótopo deuterio en igual proporción que el protio (HDO o ¹H₂HO ) , " agua pesada " con dos átomos de deuterio ( D₂O o ²H₂O ) ; y "agua superpesada" o agua tritiada ( T₂O o ³H₂O , así como HTO [ ¹H₃HO ] y DTO [ ²H₃HO ] , donde parte o la totalidad del hidrógeno es el isótopo radiactivo tritio ) . Los isótopos relacionados con el oxígeno del agua incluyen la forma comúnmente disponible de agua pesada de oxígeno ( H₂¹⁸O ) y la versión más difícil de separar con el isótopo ¹⁷O . Ambos elementos pueden ser reemplazados por isótopos, por ejemplo en el isótopo de agua doblemente marcado D₂¹⁸O . En total, hay 9 isótopos estables de agua diferentes, [ 2 ] y 9 isótopos radiactivos que involucran tritio, [ 3 ] para un total de 18. Sin embargo, solo ciertas proporciones son posibles en la mezcla, debido al intercambio predominante de hidrógeno.

El átomo o los átomos del isótopo diferente pueden estar en cualquier lugar de una molécula, por lo que la diferencia radica en la fórmula química neta. Si un compuesto tiene varios átomos del mismo elemento, cualquiera de ellos podría ser el alterado, y seguiría siendo el mismo isotopólogo. Al considerar las diferentes ubicaciones del mismo isótopo, se utiliza el término isótopo , propuesto por primera vez por Seeman y Paine en 1992. [ 4 ] [ 5 ] La isotopomería es análoga a la isomería constitucional o estereoisomería de diferentes elementos en una estructura. Dependiendo de la fórmula y la simetría de la estructura, puede haber varios isótopos de un mismo isotopólogo. Por ejemplo, el etanol tiene la fórmula molecular C 2 H 6 O . El etanol monodeuterado, C 2 H 5 DO o C 2 H 5 2 HO , es un isótopólogo del mismo. Las fórmulas estructurales CH 3 −CH 2 −O−D y CH 2 D−CH 2 −O−H son dos isótopos de ese isotopólogo.

Isótopos con sustitución simple

Aplicaciones de la química analítica

Los isotopólogos con una sola sustitución pueden utilizarse en experimentos de resonancia magnética nuclear , donde los disolventes deuterados como el cloroformo deuterado (CDCl3 o C2HCl3 ) no interfieren con las señales de 1H de los solutos , y en investigaciones del efecto isotópico cinético .

Aplicaciones geoquímicas

En el campo de la geoquímica de isótopos estables , se utilizan isotopólogos de moléculas simples que contienen isótopos pesados ​​raros de carbono, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno y azufre para rastrear procesos de equilibrio y cinéticos en entornos naturales y en el pasado de la Tierra .

Isótopos doblemente sustituidos

La medición de la abundancia de isótopos agrupados (isotopólogos doblemente sustituidos) de gases se ha utilizado en el campo de la geoquímica de isótopos estables para rastrear procesos cinéticos y de equilibrio en el medio ambiente que son inaccesibles mediante el análisis de isotopólogos simplemente sustituidos.

Los isotopólogos doblemente sustituidos medidos actualmente incluyen:

Requisitos analíticos

Debido a la relativa rareza de los isótopos pesados ​​de C, H y O, la espectrometría de masas de relación isotópica (IRMS) de especies doblemente sustituidas requiere mayores volúmenes de gas de muestra y tiempos de análisis más prolongados que las mediciones tradicionales de isótopos estables, lo que exige una instrumentación extremadamente estable. Además, los isotopólogos doblemente sustituidos suelen estar sujetos a interferencias isobáricas, como en el sistema del metano, donde los iones 13 CH 5 + y 12 CH 3 D + interfieren con la medición de las especies 12 CH 2 D 2 + y 13 CH 3 D + en la masa 18. La medición de dichas especies requiere un poder de resolución de masas muy alto para separar un isóbaro de otro, [ 13 ] o bien el modelado de las contribuciones de las especies interferentes a la abundancia de la especie de interés. Estos desafíos analíticos son significativos: la primera publicación que medía con precisión los isotopólogos doblemente sustituidos no apareció hasta 2004, aunque los isotopólogos simplemente sustituidos se habían medido durante décadas. [ 14 ]

Como alternativa a los instrumentos IRMS de fuente de gas más convencionales, la espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable también ha surgido como un método para medir especies doblemente sustituidas libres de interferencias isobáricas, y se ha aplicado al isótopo de metano 13 CH 3 D.

Fraccionamiento de equilibrio

Cuando un isótopo ligero se reemplaza por un isótopo pesado (por ejemplo, 13C por 12C ), el enlace entre los dos átomos vibrará más lentamente, lo que disminuirá la energía de punto cero del enlace y contribuirá a estabilizar la molécula. [ 15 ] Un isotopólogo con un enlace doblemente sustituido es, por lo tanto, ligeramente más estable termodinámicamente, lo que tenderá a producir una mayor abundancia de la especie doblemente sustituida (o "agrupada") que la predicha por la abundancia estadística de cada isótopo pesado (conocida como distribución estocástica de isótopos). Este efecto aumenta en magnitud al disminuir la temperatura, por lo que la abundancia de la especie agrupada está relacionada con la temperatura a la que se formó o equilibró el gas. [ 16 ] Al medir la abundancia de la especie agrupada en gases estándar formados en equilibrio a temperaturas conocidas, el termómetro puede calibrarse y aplicarse a muestras con abundancias desconocidas.

Fraccionamiento cinético

Las abundancias de isotopólogos sustituidos múltiples también pueden verse afectadas por procesos cinéticos. En cuanto a los isotopólogos sustituidos una sola vez, las desviaciones del equilibrio termodinámico en una especie doblemente sustituida pueden implicar la presencia de una reacción particular en curso. Se ha demostrado que la fotoquímica que ocurre en la atmósfera altera la abundancia de 18 O 2 del equilibrio, al igual que la fotosíntesis . [ 17 ] Las mediciones de 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 pueden identificar el procesamiento microbiano del metano y se han utilizado para demostrar la importancia del efecto túnel cuántico en la formación de metano, así como la mezcla y el equilibrio de múltiples reservorios de metano . Las variaciones en las abundancias relativas de los dos isotopólogos de N 2 O 14 N 15 N 18 O y 15 N 14 N 18 O pueden distinguir si el N 2 O ha sido producido por desnitrificación bacteriana o por nitrificación bacteriana .

Isótopos sustituidos múltiples

Aplicaciones bioquímicas

En experimentos de resonancia magnética nuclear o espectrometría de masas, se pueden utilizar isótopos sustituidos múltiples para dilucidar vías metabólicas mediante un enfoque cualitativo (detectar nuevas vías) o cuantitativo (detectar la proporción cuantitativa de una vía). Un ejemplo común en bioquímica es el uso de glucosa marcada uniformemente ( glucosa marcada con 13C -U ), que es metabolizada por el organismo en estudio (por ejemplo, una bacteria, una planta o un animal) y cuyas huellas se pueden detectar posteriormente en aminoácidos recién formados o en productos metabólicamente reciclados.

Aplicaciones de espectrometría de masas

Los isotopólogos, que resultan de isótopos presentes de forma natural o de marcaje isotópico artificial , pueden utilizarse en diversas aplicaciones de espectrometría de masas .

Aplicaciones de los isotopólogos naturales

La intensidad relativa del espectro de masas de los isotopólogos naturales, calculable a partir de las abundancias fraccionarias de los elementos constituyentes, es utilizada por los profesionales de la espectrometría de masas en el análisis cuantitativo y la identificación de compuestos desconocidos:

  1. Para identificar las fórmulas moleculares más probables para un compuesto desconocido basándose en la coincidencia entre el patrón de abundancia isotópica observado en un experimento y los patrones de abundancia isotópica esperados para fórmulas moleculares dadas. [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]
  2. Para ampliar el rango de respuesta dinámica lineal del espectrómetro de masas mediante el seguimiento de múltiples isotopólogos, de manera que un isotopólogo de menor abundancia siga generando una respuesta lineal incluso cuando los isotopólogos de mayor abundancia den señales saturadas. [ 21 ] [ 22 ]

Aplicaciones del marcaje isotópico

Un compuesto marcado mediante la sustitución de átomos específicos por los isótopos correspondientes puede facilitar los siguientes métodos de espectrometría de masas:

  1. Análisis del flujo metabólico (AFM) [ 23 ]
  2. Estándares internos marcados isotópicamente estables para análisis cuantitativo [ 24 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (1994) " Isotopologue ". doi : 10.1351/goldbook.I03351
  2. ↑ Los nueve isótopos estables son H 2 16 O , H 16 OD , D 2 16 O , H 2 17 O , H 17 OD , D 2 17 O , H 2 18 O , H 18 OD , D 2 18 O
  3. ↑ Los nueve isotopólogos tritiados son H 16 OT , D 16 OT , T 2 16 O , H 17 OT , D 17 OT , T 2 17 O , H 18 OT , D 18 OT , T 2 18 O
  4. ↑ Seeman, Jeffrey I.; Secor, Henry V.; Disselkamp, ​​R.; Bernstein, ER (1992). "Análisis conformacional mediante sustitución isotópica selectiva: determinación espectroscópica por chorro supersónico de la conformación de energía mínima del o-xileno". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9): 713. doi : 10.1039/C39920000713 .
  5. ↑ Seeman, Jeffrey I.; Paine, III, John B. (7 de diciembre de 1992). "Carta al editor: 'Isótopos, isotopólogos'" . Chemical & Engineering News . 70 (2). American Chemical Society. doi : 10.1021/cen-v070n049.p002 .
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  • Abundancia fraccionaria de isotopólogos atmosféricos , SpectralCalc.com