Hibridación isovalente

En química , la hibridación isovalente o de segundo orden es una extensión de la hibridación orbital , que consiste en la mezcla de orbitales atómicos para formar orbitales híbridos capaces de crear enlaces químicos, incluyendo fracciones de orbitales atómicos de cada tipo (s, p, d). Esto permite una descripción cuantitativa de la formación de enlaces cuando la geometría molecular se desvía de los ángulos de enlace ideales.

Solo el enlace con 4 sustituyentes equivalentes da como resultado una hibridación sp³ exacta . Para moléculas con diferentes sustituyentes, podemos usar la hibridación isovalente para racionalizar las diferencias en los ángulos de enlace entre diferentes átomos. En la molécula de fluoruro de metilo ^, por ejemplo, el ángulo de enlace HCF (108,73°) es menor que el ángulo de enlace HCH (110,2°). ^{[ 1 ]} Esta diferencia puede atribuirse a un mayor carácter p en el enlace C−F y un mayor carácter s en los orbitales de enlace C−H. La hibridación de los orbitales de enlace está determinada por la regla de Bent : "El carácter s atómico se concentra en los orbitales dirigidos hacia los sustituyentes electropositivos".

La longitud del enlace entre átomos similares también se acorta con el aumento del carácter s. Por ejemplo, la longitud del enlace C−H es de 110,2 pm en el etano , 108,5 pm en el etileno y 106,1 pm en el acetileno , con hibridaciones de carbono sp ³ (25% s), sp ² (33% s) y sp (50% s) respectivamente.

Para determinar el grado de hibridación de cada enlace se puede utilizar un parámetro de hibridación ( λ ). Para los híbridos de orbitales s y p, este es el coeficiente${\displaystyle (\lambda )}$multiplicando el orbital p cuando el orbital híbrido se escribe en la forma${\displaystyle (s+\lambda p)}$El cuadrado del parámetro de hibridación es igual al índice de hibridación ( n ) de un orbital sp ⁿ . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}${\displaystyle n=\lambda ^{2}}$.

El carácter s fraccional del orbital i es${\displaystyle {\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}}$y el carácter s de todos los orbitales híbridos debe sumar uno, de modo que${\displaystyle \sum _{i}{\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1}$

El carácter p fraccional del orbital i es${\displaystyle {\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}}$y el carácter p de todos los orbitales híbridos suma el número de orbitales p involucrados en la formación de híbridos:

${\displaystyle \sum _{i}{\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1,2,\ \mathrm {o} \ 3}$

Estos parámetros de hibridación pueden relacionarse con propiedades físicas como los ángulos de enlace. Utilizando los dos orbitales atómicos de enlace i y j, podemos hallar la magnitud del ángulo interorbital. La condición de ortogonalidad implica la relación conocida como teorema de Coulson : ^{[ 5 ]}

${\displaystyle \ 1+\lambda _{i}\lambda _{j}\cos \theta _{ij}=0}$

Para dos ligandos idénticos se puede utilizar la siguiente ecuación:

${\displaystyle \ 1+\lambda _{i}^{2}\cos \theta _{ii}=0}$

El índice de hibridación no se puede medir directamente de ninguna manera. Sin embargo, se puede obtener indirectamente midiendo propiedades físicas específicas. Debido a que los espines nucleares están acoplados a través de electrones de enlace, y la penetración de electrones en el núcleo depende del carácter s del orbital híbrido utilizado en el enlace, las constantes de acoplamiento J determinadas mediante espectroscopia de RMN son un parámetro experimental conveniente que se puede utilizar para estimar el índice de hibridación de orbitales en el carbono. Las relaciones para el acoplamiento de un enlace ¹³ C- ¹ H y ¹³ C- ¹³ C son:

${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }={\frac {500\ \mathrm {Hz} }{1+\lambda _{i}^{2}}}=(500\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)}$y${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{13}\mathrm {C} }=(550\ \mathrm {Hz} ){\Grande (}{\frac {1}{1+\lambda _ {i}^{2}}}{\Grande )}{\Grande (}{\frac {1}{1+\lambda _{j}^{2}}}{\Grande )}=(550\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)\chi _{\mathrm {s} }(j)}$, ^{[ 6 ]}

donde ¹ J _{X-Y es la constante} de acoplamiento espín-espín de RMN de un enlace entre los núcleos X e Y y χ _S (α) es el carácter s del orbital α en el carbono, expresado como una fracción de la unidad.

Como aplicación, las constantes de acoplamiento ¹³ C- ¹ H muestran que, para los cicloalcanos , la cantidad de carácter s en el orbital híbrido de carbono empleado en el enlace CH disminuye a medida que aumenta el tamaño del anillo. El valor de ¹ J _{¹³ C- ¹ H} para el ciclopropano, el ciclobutano y el ciclopentano es de 161, 134 y 128  Hz, respectivamente. Esto es consecuencia del hecho de que los enlaces C-C en anillos pequeños y tensionados (ciclopropano y ciclobutano) emplean un exceso de carácter p para acomodar sus geometrías moleculares (estos enlaces son conocidos como " enlaces banana "). Para conservar el número total de orbitales s y p utilizados en la hibridación para cada carbono, el orbital híbrido utilizado para formar los enlaces CH debe, a su vez, compensar asumiendo más carácter s. ^{[ 2 ] [ 4 ] [ 7 ]} Experimentalmente, esto también se demuestra por la acidez significativamente mayor del ciclopropano (p K _a ~ 46) en comparación con, por ejemplo, el ciclohexano (p K _a ~ 52). ^{[ 4 ] [ 8 ] [ 9 ]}