Hispanopedia WikiLa olefinación de Kauffmann es una reacción química para convertir aldehídos y cetonas en olefinas con un grupo metileno terminal . Esta reacción fue descubierta por el químico alemán Thomas Kauffmann y está relacionada con la más conocida olefinación de Tebbe o reacción de Wittig .
Formación del reactivo
El reactivo se generó in situ mediante la conversión de diferentes halogenuros de molibdeno o tungsteno con metil-litio a bajas temperaturas (−78 °C). [1] [2] [3] [4]
Durante el proceso de calentamiento se produce la formación del reactivo activo. Los experimentos de RMN han demostrado que el reactivo activo no es un carbeno de Schrock (p. ej., el reactivo de Tebbe).
Mecanismo
Los experimentos del mecanismo muestran que el proceso de olefinación es una secuencia de pasos de cicloadición y cicloeliminación.
Aplicaciones
Durante mucho tiempo, esta reacción no tuvo aplicaciones en la química orgánica sintética. En 2002, se utilizó en una síntesis total del terpeno gleenol como reactivo suave y no básico en un protocolo de una sola etapa con un paso de metátesis de olefina con catalizador de Grubbs. [5] Es notable que el catalizador organometálico tolere los productos de reacción inorgánicos.
Referencias
- ^ T. Kauffmann; el señor Papenberg; R. Wieschollek; J. Sander (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. über den carbonylolefinierenden μ-Mylenkomplex aus Mo 2 Cl 10 und vier äquivalenten Mmethyllithium". Química. Ber . 125 : 143-148. doi :10.1002/cber.19921250123.
- ^ T. Kauffmann; P. Fiegenbaum; el señor Papenberg; R. Wieschollek; D. Wingbermühl (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-; Reagenzien aus MoOCl 3 (THF) 2 und MoOCl 4 : Bildung, Thermolabilität, Struktur". Química. Ber . 126 : 79–87. doi :10.1002/cber.19931260114.
- ^ T. Kauffmann; J. Baune; P. Fiegenbaum; U. Hansmersmann; C. Neiteler; el señor Papenberg; R. Wiescholleck (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl 3 (THF) 2 und 4 CH 3 Li". Química. Ber . 126 : 89–96. doi :10.1002/cber.19931260115.
- ^ T. Kauffmann (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reductive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Mmethyl- in μ-Mtilelenliganden und selektive Carbonylmethylenierung". Angélica. química . 109 (12): 1312-1329. Código bibliográfico : 1997AngCh.109.1312K. doi : 10.1002/ange.19971091205.
- ^ K. Oesterreich; I. Klein; D. Spitzner (2002). "Reacciones 'en un solo recipiente': síntesis total del sesquiterpeno marino espirocíclico, (+)-axenol". Synlett (10): 1712–1714. doi :10.1055/s-2002-34211.